[发明专利]一种乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂及其制备方法和应用。本发明以乙烯基吡啶为极性单体，二乙烯基苯为交联剂，二氯乙烷、苯甲醇为致孔剂，通过悬浮聚合，得到前驱体树脂，前驱体树脂在路易斯酸催化作用下，进行Friedel‑Crafts反应，得到了乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂。通过调节交联度大小和致孔剂的种类及用量，使这一系列极性修饰后交联树脂具有不同孔结构和不同极性。该极性修饰的后交联树脂特别适合于吸附极性芳香性小分子有机物，具有广阔的应用前景。此外，乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂的制备方法简单、成本低，可工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种极性修饰悬挂双键后交联树脂，特别涉及一种乙烯基吡啶修饰悬挂双键后交联树脂的制备方法及其在吸附水体中极性芳香性小分子有机物中的应用，属于功能高分子合成技术领域。

背景技术

近年来，后交联树脂(或超高交联树脂)由于具有较高的比表面积和孔容，可调节的孔径分布，在有毒有机废水的治理、气体的储存分离等领域显示了广阔的应用前景。用于制备后交联树脂的Davankov后交联法沿用的时间最为久远，其主要是将聚苯乙烯前体树脂和含氯交联剂(如1,4-二氯甲基联苯或二氯甲基甲醚)发生Friedel-Crafts反应，在催化剂和较高温度下，氯甲基与邻苯环用于交联，线性结构从而变成网络结构。然而效果较好的交联剂二氯甲基甲醚具有强烈刺激性、剧毒、易挥发和致癌等缺点，在使用过程中存在比较严重的安全隐患，不利于后交联树脂的实际工业化生产和应用。于是在20世纪80年代后期，Ando等提出了悬挂双键后交联法，将起始聚二乙烯苯上的悬挂双键在Friedel-Crafts反应催化剂作用下，使未聚合的双键与相邻的苯环发生亲电取代反应，从而产生新的交联点位和交联桥，以达到聚合物本身的交联，使树脂的孔隙结构和比表面积发生进一步变化。而且，吸附树脂较离子树脂具有更丰富的孔结构，另一个主要因素是其合成过程中的致孔方法。致孔剂是一类不参与聚合反应，但在聚合反应完成后包裹在聚合物内的惰性溶剂或高分子线性聚合物，它在聚合的过程中相当于模板剂的作用。聚合反应完成后，常常通过索氏提取器抽提和溶剂蒸馏等方法将致孔剂除去，从而赋予聚合物丰富的孔道结构、较高的比表面积和较大的孔容，因此对芳香性化合物具有较好的吸附能力。

有机工业废水通常含有大量可溶性的有机污染物，如芳香羧酸、萘酚、酸性染料等，而传统后交联树脂的主要骨架是苯乙烯结构，树脂表面的疏水性很强，导致在实际应用中亲水性差，需要用极性溶剂(如：甲醇、乙醇等)进行预处理，这无疑增加了使用成本，而且使得过程繁琐，也会影响树脂的吸附效果。为了改善树脂的亲水性增强吸附性能，研究者们采取了许多的措施，其中包括使用极性单体直接进行共聚制备前驱体树脂，或者在傅克反应后再修饰功能单体。中国专利(公开号CN 1858088A)公开了一种吡啶基修饰复合功能超高交联树脂及其制备方法，中国专利(公开号CN 101225176)公开了一种咪唑基修饰复合功能超高交联树脂及其制备方法。这些后交联树脂表面修饰了一定量的吡啶基、咪唑基等基团后，极性得到了一定增强，提高了对极性污染物的吸附。但是这些极性修饰的后交联树脂主要是以大孔交联聚苯乙烯为原料，发生傅克反应后利用残余的苄基氯与吡啶基、咪唑基等基团发生取代反应制得的，该方法制备的树脂修饰的极性官能团数量非常有限且孔结构和极性难以得到控制。同时它们的吸附性能结果表明，这类树脂对弱极性或极性有机物(如：苯酚、水杨酸、萘酚)具有一定的吸附能力，然而吸附效果并不十分理想。

发明内容

针对现有极性后交联树脂对水中极性有机物质吸附性能不理想，树脂孔结构及极性难以控制的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种通过吡啶基修饰的具有高比表面积和发达的孔结构，且具有一定亲水性和碱性，对酚类小分子化合物具有较好吸附性能的后交联树脂。

本发明的第二个目的是在于提供一种可以实现极性和孔结构可调控的后交联树脂的制备方法，该方法操作简便，成本低，可满足工业化生产。