[发明专利]一种酶法制备羧基化粘胶纤维的方法

说明书

一、技术领域

本发明属于粘胶纤维修饰技术领域，具体涉及一种酶法制备羧基化粘胶纤维的方法。

二、背景技术

粘胶纤维，又称人造棉，是以棉短绒等经碱化生成碱纤维素，再与二硫化碳作用生成纤维素黄原酸酯，最后经湿法纺丝制造的人造纤维主要品种之一。自21世纪我国加入世界贸易组织以来，粘胶纤维的产量与出口呈现出爆发式地增长，从2000年到2015年，我国粘胶纤维的产能达370万吨，产量在全球的占比从30％上升到65％。目前，该产品的产能仍在继续扩张并推动其下游新产品的开发与生产。

粘胶纤维的理化性能与天然棉纤维极为类似，吸湿、染色、可纺性好且难起静电，在服饰织物等领域的用量不断增加；但是，该纤维种类单一，加之尚存在易伸长，弹性差，缩水率高，耐磨性差及穿着舒适感差的缺陷，成为限制其应用领域和用量进一步扩展的主要障碍，必须设法改善其缺陷，即进行改性或修饰处理，以满足社会需求。

现有羧基化纤维素的制备主要采用化学改性的方法，例如申请号为201210375249.1，名称为“在连续过程中催化羧化纤维素纤维”的发明专利，公开的羧化纤维素纤维的制备方法为：通过在至少两个串联的催化羧化级中来实现羧化反应，其中在每个级开始时添加初级氧化剂活性羟胺盐催化剂的前体和次级氧化剂二氧化氯。该方法的主要缺点是：①该方法采用化学催化剂改性的方式，专一性差，副反应多，特别是对纤维素结构单元葡萄糖之间的β-1，4糖苷键的破坏，既降低了粘胶纤维的强度，不利于制造高品质织物，也不利于环境保护；②催化羧化过程中深入到纤维内部的试剂或副产物难以除尽，有的可能有毒有害，存在着影响人体健康的风险；③该方法包含2至10个催化羧化的反应单元，设备投入巨大，且容易产生腐蚀，生产成本高。又如申请号为201510991804.7，名称为“一种羧甲基纤维素棉的制备方法”的发明专利，公开的羧甲基纤维素棉的制备方法为：脱脂棉花依次经过氢氧化钠处理、氯乙酸取代反应、醋酸乙醇中和及烘干，制备出取代度为0.3～0.35的羧甲基纤维素棉。该方法的主要缺点是：①反应条件较为苛刻，需要在高温和极端pH等条件下反应，能耗高，且生成的羧甲基纤维素溶解性显著增加，不能用于作为纺织面料用的纤维；②卤代酸氯乙酸虽然能与纤维素的第6位羟基反应，取代其上的羟基，生成羧甲基纤维素。但将产生大量的酸性废水，加之异味大，其发展受到严格控制；③该方法采用化学改性的方式，专一性差，副反应多，不利于原料利用和环境保护，且存在影响人体健康的风险。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有制备羧基化粘胶纤维方法的不足，提供一种酶法制备羧基化粘胶纤维的方法，其特点是使用常规工业化生产设备，修饰条件温和，操作方便，专一性强，环境友好。

本发明的原理是：葡萄糖氧化酶主要通过黑曲霉和青霉属菌株等微生物进行发酵生产，往往还同时伴有过氧化氢酶、α-淀粉酶、蔗糖酶和其它杂质蛋白的产生，故需要对葡萄糖氧化酶进行分离纯化；超滤是以压力为推动力的膜分离技术，基于超滤膜孔径，可实现大分子与小分子分离，葡萄糖氧化酶溶液中的其他杂质蛋白与葡萄糖氧化酶分子量不同，通过超滤即可实现两者的有效分离和浓缩；葡萄糖氧化酶是一种需氧脱氢酶，能够在有氧水溶液中高度特异性的结合β-D-吡喃葡萄糖，将葡萄糖专一性氧化为葡萄糖酸和过氧化氢，而粘胶纤维是由葡萄糖通过β-1，4-糖苷键缩合形成的线性高分子，理论上也可以作为葡萄糖氧化酶的底物，从而制备出羧基化粘胶纤维。

本发明的目的是通过以下途径实现的：一种酶法制备羧基化粘胶纤维的方法，以葡萄糖氧化酶和粘胶纤维为原料，经过制备葡萄糖氧化酶浓缩液，制备预处理粘胶纤维，制备羧基化粘胶纤维等步骤，制备出生物酶法非均相催化的羧基化粘胶纤维。其具体工艺步骤如下：

(1)制备葡萄糖氧化酶浓缩液