[发明专利]一种无机聚离子团簇及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种无机聚离子团簇的制备方法，包括：将无机盐溶解于相对介电常数≤35的溶剂中，以有机小分子胺类化合物为封端剂，加入无机酸或有机酸，静置，离心分离得具有流动性的无机聚离子团簇。所得无机聚离子团簇为具有纳米级尺寸的部分支化的线状聚离子团簇，具有一定的流动性，通过去除无机聚离子团簇中的封端分子，可以使无机聚离子团簇发生聚合，从而用于制备毫米级尺度的连续块体、片状的无定形或结晶材料，实现块体、无机膜、介孔、涂层及3D打印材料的合成。

技术领域

本发明涉及无机材料的制备领域，具体涉及一种无机聚离子团簇及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术的发展和社会需求的多样化，材料市场的竞争愈加激烈，而具有特定功能材料上市的迟早会影响材料制造市场的关键。如何快速的制造材料，并有效控制其结构与功能，将会决定这种材料在制造业中的竞争力。

在无机非金属材料领域内，尤其是对基于硅酸盐的材料已经有广泛的研究。例如陶瓷材料、水泥、砌筑材料、玻璃等，对于这类以共价键键合的材料，其尺度、结构及形貌的控制已经十分成熟，其合成与制造已经十分方便。相比之下，基于离子键的无机材料的快速，多尺度下形貌可控的合成却并不容易。对于这类材料的多尺度合成，其材料生长理论主要基于经典成核理论(Classical nucleation theory)，即溶液中的自由离子浓度过饱和时，这些离子会形核，形成早期的晶核。随后离子进一步富集于晶核表面，使晶核长大并最终成为一定尺寸的晶体，实现材料的合成。但是，这种晶体生长形式过于缓慢，对于大尺寸(毫米级以上)晶体的形成需要数月乃至数年的时间。而对于大尺寸材料的合成，往往是首先通过制备纳米或微米级的颗粒材料，之后通过高温烧结，高压压制或是通过有机物交联的方式制备。这种制备方式相对于硅酸盐类材料的制备方式更为复杂，形貌与结构的控制也不能一步完成。

近年来基于非传统的晶体生长机制研究正受到越来越多的关注，其中以离子团簇作为前驱体实现晶体生长的过程也认为可能存在。碳酸钙矿物作为一种常见的生物矿化产物，往往也是众多晶体生长研究的对象。在对碳酸钙矿物的研究中发现，在形成无定形碳酸钙(ACC)之前溶液中的碳酸根与钙离子会先以团簇的形式存在。课题组在2008年首先提出碳酸钙在成核形成ACC之前，会首先形成稳定的前成核团簇(PNCs)，之后再次成核形成ACC。他们也特别指出PNCs均匀分散于溶液中，并与溶液成为连续的相。之后的许多研究结果支持这种团簇的存在，并且有分子模拟的实验指出碳酸钙团簇会以液态离子聚合物的形式存在。De Yoreo课题组的分子模拟结果也表明，当团簇聚集到一定程度并不发生ACC相成核的前提下，会发生液-液相分离的过程，并最终以富含碳酸钙团簇的液滴或胶状物的形式存在。

这种拥有液体性质的团簇液滴因其具有流动的液体性状，往往更易于塑性，利于材料合成中形貌与结构的控制。当这些液滴脱溶剂后浓缩形成的固相材料也可以具有不同的形状。所以如果能稳定制备这些团簇并且具有一定的流动性，那么对形貌可控的连续大块材料的快速制备可以提供很多帮助。然而对于以稳定的团簇作为前驱相，通过缩聚的方式最终形成连续大块材料的研究主要集中在基于共价键键合(硅酸盐)到部分离子化成键(金属氧化物)的材料上。其中通过溶胶-凝胶法制备二氧化硅的机制更是有深入的研究并且已经得到广泛的应用。此类材料可以通过以硅酸酯作为前驱相，通过酸性或者碱性水解的方式得到线状或者支状的硅酸盐团簇，并通过缩聚形成连续大块的二氧化硅材料。然而对于离子化合物，仅有少数水溶性非常好的物质，例如柠檬酸、硝酸钠及硫化钾等物质被报道在过饱和状态下可以存在稳定的聚离子团簇。对于溶解性差的离子化合物，则需要在未饱和的溶液中才能存在并被检测。当过饱和时，这些聚合离子会自发成核并最终形成更稳定的固体物相。这样的结果就是形成的材料都以小颗粒形式分散。如果要获得连续大块的晶体材料，则需要数月的时间才能完成。所以对于离子化合物中聚合离子的稳定与制备，并应用于材料合成有很大的研究意义。

发明内容