[发明专利]一种利用化学镀-置换制备Pd-Ni-Fe-P合金膜的方法

说明书

技术领域

本发明属于合金催化剂制备领域，特别涉及一种利用化学镀-置换制备Pd-Ni-Fe-P合金膜的方法。

背景技术

宇宙最丰富的氧元素是最清洁的理想燃料。氢被喻为未来的燃料。电解水溶液是一种制备清洁氢能源的办法，尽管它不便宜，但是提供了高纯度氢，而且避免了采用化石燃料，没有温室气体CO：直接排放。因此，低成本的制备氢是使得这项技术商业化的关键因素。为了满足专业、经济、环保的要求，获得便宜的氢产品，研究获得合适电解的涂层材料就很必要。贵金属Pt、Ru等具有较高的活性，对于工业应用来说贵金属材料太昂贵。过渡金属钯、镍、铁、钴等及其合金具有低析氢过电势和低成本的双重优势。对纳米形态的Pd(纳米颗粒、纳米线或纳米多孔等)进行掺杂是一种行之有效的方法。目前研究的热点添加非贵金属元素是Co、Ni、Cu和Fe等。如Mustain等在室温下用双位配合法在金电极上电沉积得到Pd₃Co多晶催化剂，其氧还原催化活性在相同条件下与多晶Pt十分接近，并具有较好的抗甲醇毒化的能力。Du等用电沉积法制得的PdNi₂对甲酸的催化活性及稳定性均优于纯Pd催化剂。一些非金属的掺杂也能够促进Pd的催化性能。如P的加入可使表面原子具有高的活性，析氢交换电流密度增大，析氢过电势降低，对析氢反应表现出高的催化活性及稳定性。但由于制备困难，目前关于在纳米Pd中进行三元或三元以上复合掺杂的报道还很少。钯基膜的主要制备方法有传统卷轧、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、电镀或电铸、化学镀(EP)以及喷射热分解等。

本发明首先以硫酸镍(NiSO₄·7H₂O)、硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)为金属前驱体，以次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)为还原剂将金属离子还原，得到的合金Ni-Fe-P负载在基体表面，以此合金Ni-Fe-P为还原剂将Pd²⁺还原为金属Pd颗粒，形成Pd-Ni-Fe-P合金膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用化学镀-置换制备Pd-Ni-Fe-P合金膜的方法。用该方法制备的Pd-Ni-Fe-P合金膜既具有优异的催化活性，且其制备方法简单，成本低廉，无需专业操作。

本发明提出的一种利用化学镀-置换制备Pd-Ni-Fe-P合金膜的方法，在化学镀槽中，加入硫酸镍(NiSO₄·7H₂O)、硫酸亚铁(FeSO₄·7H₂O)、次亚磷酸钠(NaH₂PO₂·H₂O)、乳酸以及柠檬酸三钠作为化学镀液，充分搅拌，在Cu片上进行化学镀，得Ni-Fe-P合金镀件；在置换反应容器中加入离子液体甲基丁基氯化咪唑(分子式为BMIMCl)、乙二醇(EG)、尿素(摩尔比1:1:1)的无水低溶点混合溶剂、含钯离子液体[BMIM]₂PdCl₄作为置换液，把Ni-Fe-P合金镀件放入置换液中浸泡一段时间，制得Pd-Ni-Fe-P合金膜。

优选地，Ni-Fe-P合金的镀液优化配方与工艺条件：硫酸镍35g/L，次亚磷酸钠40g/L，硫酸亚铁12g/L，柠檬酸三钠30g/L，硫酸铵20g/L，乳酸20mL/L，溶液温度为(90±2)℃，溶液pH值为9.0-10.0。

优选地，置换液中钯离子液体[BMIM]₂PdCl₄浓度为5-10g/L，合金镀件在置换液中浸泡8-12h，温度保持50～70℃，搅拌速度控制在200-300rm。

一种利用化学镀-置换制备Pd-Ni-Fe-P合金膜的方法，其具体步骤如下：

步骤1、用砂纸去除基体Cu片氧化膜，然后用去离子水反复冲洗干净。将去除表面氧化膜的Cu片在3mol/L HNO₃侵蚀液中侵蚀30s，最后采用去离子水冲洗干净后待用；