[发明专利]一种中微双孔片层MFI分子筛催化剂的制备方法

说明书

本发明提供了一种中微双孔片层MFI分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将ZSM‑5沸石、pH调节剂、模板剂和NaAlO₂在水中混合，得到反应混合液；所述模板剂为四铵基头Bola型表面活性剂C_6‑6‑12Br₄；b)将步骤a)得到的反应混合液与正硅酸乙酯混合，进行均相反应，得到反应混合物；c)将步骤b)得到的反应混合物依次进行水洗、过滤、干燥和煅烧，得到中微双孔片层MFI分子筛催化剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法能够得到孔道结构稳定的中微双孔片层MFI分子筛催化剂，具有较大的比表面积、较集中的介孔孔径分布且催化性能优异。实验结构表明，本发明提供的制备方法得到的中微双孔片层MFI分子筛催化剂催化三甲苯与苯甲醇的烷基化反应7h，转化率可达66.7％。

技术领域

本发明涉及分子筛催化剂技术领域，更具体地说，是涉及一种中微双孔片层MFI分子筛催化剂的制备方法。

背景技术

片层分子筛是在与片层垂直的平面上具有孔道开口体系的层状晶体材料，一方面，其具有较小的分子筛晶体层厚度，能够缩短分子扩散路径，提高传质扩散效率，具有更好的催化性能；另一方面，片层分子筛经焙烧后会存在部分介孔，也可以对其进行结构改性获得介孔，从而形成介微双孔体系孔道，这将会进一步减小传质阻力，有利于整个催化反应的进行。因此，开发出一种新型具有中微双孔的片层分子筛材料成为了研究领域中一个迫切的愿望。

目前，国内外对于中微双孔的片层分子筛的制备进行了大量研究。Ryoo等[ChoiM,Na K,Kim J,et al.Stable single-unit-cell nanosheets of zeolite MFI asactive and long-lived catalysts[J].Nature,2009,461(7261):246-249]制备了一种具有二氧化硅“柱撑”结构的二维有序MFI沸石，这种“柱撑”结构的二维MFI沸石虽然可以抑制高温煅烧过程中有序层状结构的坍塌，但是这种“柱撑”结构的二氧化硅对水不稳定，在潮湿的环境中易发生降解，导致MFI有序孔道重新坍塌。

而公开号为CN101786639A的中国专利公开一种介孔二氧化硅分子筛的制备方法，以非离子表面活性剂稳定化的硅酸胶体溶液为硅源，在碱性缓冲溶液作用下通过沉淀反应来合成介孔分子筛；公开号为CN102530986A的中国专利公开一种制备MFI结构沸石的方法，利用冷冻干燥法，在-10～-60℃温度下，脱除湿凝胶的水分制备干胶，再通过蒸汽相传输法制备MFI结构分子筛；公开号为CN103466654A的中国专利公开一种ZSM-5型中微双孔复合分子筛的制备方法，通过对合成条件的改进，采用NaAlO₂和TEOS为硅源，TEAOH为模板剂，制备出一种比表面积较高且孔径结构良好的ZSM-5型中微双孔分子筛，合成样品在2～3nm间有较窄的中孔孔径分布，有利于将其应用于催化反应；公开号为CN103447078A的中国专利公开了一种多级孔结构纳米MFI型分子筛及其制备方法和应用，选取已制备得到的纳米MFI分子筛悬浮液作为所需要的分子筛母液，向分子筛母液中加入阳离子絮凝剂对母液中纳米分子筛进行组装，纳米分子筛经阳离子絮凝剂组装后，装入反应釜水热合成，得到尺寸为100nm～100μm的组装纳米分子筛复合物，纳米分子筛复合物再经常规过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到多级孔结构纳米MFI分子筛。

上述中国专利提供的制备方法虽然能够获得稳定的中微双孔结构的MFI沸石，但是，制备得到的中微双孔结构的MFI沸石比表面积比较小、孔径分布比较广，不利于MFI沸石催化性能的提高。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种中微双孔片层MFI分子筛催化剂的制备方法，制备得到的产品具有较大的比表面积、较集中的孔径分布且催化性能优异。

本发明提供了一种中微双孔片层MFI分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：