[发明专利]用于具有短接触时间的催化部分氧化方法的催化体系

说明书

本申请是于2011年5月31日提交的PCT申请PCT/EP2011/002751的中国国家阶段申请，申请号为201180031641.8、题目为“用于具有短接触时间的催化部分氧化方法的催化体系”的分案申请。

本发明涉及适合短接触时间催化部分氧化方法、用于生产合成气和可能在具有另外进程的情况下生产氢气的催化体系，其从以下各物开始：

i)处于反应设备的入口温度和压力下的气态烃和/或液态烃，

ii)和/或来源于生物质的含氧化合物，

iii)空气或富氧空气或氧气和/或水蒸气和/或CO₂。

短接触时间催化氧化方法(SCT-CPO)已经由申请人例如在专利MI93A001857、MI96A00690、MI2003A001739、MI2004A001860、MI2007A002209、MI2007A002228中广泛描述。该方法使用烃原料、氧源和可能的水蒸气和CO₂来在穿过催化床之后生产合成气和可能在适当地穿过其他段之后生产氢气。该技术的应用因此为经由合成气实现的所有那些方法(例如，合成CH₃OH及其衍生物、合成NH₃及其衍生物、费-托合成法、加氢甲酰化、亚铁矿物的还原)和氢气生产方法。对于氢气生产方法，具体地说，应注意到精炼厂中对于氢气的需求具有逐渐增加的趋势，这是因为需要处理逐渐增多的的重质原料并获得较高品质的产品。

已知源于对于蒸汽转化(SR)、自热转化(ATR)、非催化部分氧化(POx)技术使用SCT-CPO技术的技术优势。此外，SCT-CPO技术的特征在于操作简单、可以广泛改变其生产容量且在原料的组成方面具有灵活性，这些特性在精炼厂的情况下受到青睐。通过精炼和升级操作生产的烃的容量和品质实际上可经历时间演变，该时间演变可在一年的不同时期具有循环特征。

为了保证SCT-CPO技术提供有效的竞争优势，所使用的催化剂必须具有高活性，这意味着烃和/或氧化原料的高转化率、对所关注产物的高选择性和与导致形成不饱和化合物、碳质残余物的前体的反应的低亲和性。在不饱和化合物之中，申请人列出了挥发性有机化合物(VOC)和半挥发性有机化合物(SVOC)。所述半挥发性有机化合物包含多环芳烃(PAH)，其定义为由两个或多个稠合环组成的芳族化合物，其主要集合在表1中指出。

表1PAH集合

通常接受的是，PAH的形成机制经历了诸如乙炔的不饱和化合物的形成，诸如乙炔的不饱和化合物的形成又源于乙烯的存在。反应机制(如在Frencklach等,Twentieth Symposium on Combustion，The Combustion Institute，Pittsburgh，PA，1984，887页中所述)包括首先由非芳族物质形成芳环，随后经由氢原子的消除机制和C₂H₂加成来生长平坦的多环芳烃、经由PAH的聚结及其随后经由聚结生长或经由在颗粒与形成群簇之间的表面反应而成核。

该现象在高压下变得更加相关，因为在这些条件下，生成大量的乙烯，这决定着表面生长阶段和灰粒的成核。对实验台规模水平的SCT-CPO反应进行的系统研究已经证明在PAH的形成与操作条件之间存在相关性：操作条件越接近工业上感兴趣的高压和高空速，则将形成越多的PAH。更具体地讲，在高于15atm的压力条件下，已经显示存在PAH，其即是在适度的量(所显示的最大浓度为约10ppm)下，也可能是有害的，因为随时间可能存在累积效应。实际上，碳质化合物和/或烟灰沉积物可能导致沾污和/或堵塞现象：

1.在用于生产合成气的催化剂中，

2.在用于水煤气变换段中的催化剂中，

3.在位于SCT-CPO段下游的所有装备例如用于冷却合成气的换热器中。

这些现象最初引起SCT-CPO工艺的效率低下，但随着反应进行，它们可能导致工厂反经济停工。具体地说，水煤气变换催化剂在存在极小量的烟灰的情况下失活。此外，从实验证据已知PAH可在其中发生流出物冷却的管道内形成薄膜。因此降低换热系数，所生成的气体不再被有效地冷却且形成过热区域，这可损害换热器的表面。

在目前工艺水平下已知各种方法来解决上述技术问题，其中，降低乙烯和不饱和化合物的浓度通常有助于减少PAH的形成。