[发明专利]利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法

说明书

本发明提供了一种利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，将架状硅酸盐、金属离子、Co(II)盐和Al(III)盐分散于水中，调节体系pH值至碱性，反应所得产物经离心洗涤后经高温晶化，即得不同颜色的钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料。本发明通过引入不同金属离子，利用掺杂离子替代四面体空隙的Co(II)或八面体空隙中的Al(III)，有效调节钴蓝杂化颜料的颜色，架状硅酸盐和不同金属离子联用，最大程度降低钴化合物的用量，降低了钴蓝颜料的生产成本，同时二者的协同效应大幅提升钴蓝颜料的颜色性能，拓展了钴蓝颜料的色系，有望实现非金属矿物资源的高值化利用和钴蓝颜料在相关领域的广泛应用。

技术领域

本发明涉及一种调控钴蓝杂化颜料颜色的方法，尤其涉及一种利用金属离子掺杂调控钴蓝/架状硅酸盐杂化颜料颜色的方法，属于纳米尖晶石型杂化颜料的制备技术领域。

背景技术

具有尖晶石结构的金属氧化物混相颜料即环保型彩色混相无机颜料是由多种金属氧化物经高温固相反应而生成的具有环保无毒的高性能无机颜料。在环保型彩色混相无机颜料中，金属离子通过热扩散进入到了基本晶体的晶格中，在锻烧过程中形成了稳定的掺杂式晶格结构，因此这类颜料又称为“晶格颜料”。其中，尤以钴蓝颜料最为著名，在蓝色色系中具有不可替代的作用。但是，此类颜料制备成本较高，应用领域有限。近年来，随着超耐久性涂料、工程塑料和 CRT荧光粉涂敷颜料制品的发展，市场对钴蓝类颜料的需求日益增长。因此，如何控制钴蓝颜料的生产成本对其下游应用领域至关重要。研究表明，引入黏土矿物可以大幅降低钴蓝颜料生产成本，同时可以有效控制钴蓝纳米粒子粒径及分布（一种钴蓝/黏土矿物杂化颜料的制备方法，CN105199435A）。

众所周知，在尖晶石结构的单位晶胞中有 32个密堆积的 O^2-离子，32个八面体空隙和 64个四面体空隙被金属离子所占据，金属离子根据离子半径比和晶体场稳定能的大小分布在八面体与四面体点阵中。对于钴蓝颜料，钴离子为填充于 1/8四面体空隙中，形成[CoO₄]四面体，铝离子填充于1/2八面体空隙中，形成[AlO₆]八面体。钴蓝颜料的颜色产生是因为晶格中着色离子的掺入，Al、O 无色，用来平衡化合价，Co(II)是发色离子，其钴蓝颜料的色调和着色强度主要取决于Co(II)的含量和在不同配位场中的d轨道的电子状态。因此，在制备钴蓝颜料过程中，引入与Co(II)半径相近的其它金属离子，则可形成混合尖晶石结构。这不仅有望进一步降低钴蓝颜料的制备成本，同时可以通过改变Co(II)的配位状态调控钴蓝颜料的色相（Journal of Alloys and Compounds, 2013, 581, 558；Dyes andPigments 2015, 113, 588；Powder Technology 2016, 292, 7）。

架状硅酸盐是由一系列[ZO₄]四面体以角顶相连成三维无限伸展的架状硅氧骨干的硅酸盐矿物。除极个别例外，几乎所有架状硅氧骨干中的每个[ZO₄]四面体均以其全部的四个角顶与相邻四面体共用而相连接，所有的O^2-全为桥氧。当Z全部为Si⁴⁺时，硅氧骨干本身电荷以达平衡，不能再与其他阳离子相键合。石英族矿物的晶体结构正好就是如此。为了能有剩余的负电荷再与其他金属阳离子相结合，一般的架状硅氧骨干中均有部分Si⁴⁺被Al³⁺或较少被Be²⁺、B³⁺等类质同象替代。因此，绝大多数架状结构硅酸盐矿物都是铝硅酸盐。与骨架相结合的金属阳离子主要是电价低而半径大的K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Ba²⁺等。其本身不仅可以作为构筑钴蓝杂化颜料的基底材料，同时其结合的金属阳离子有望进入钴蓝尖晶石结构，从而改善颜料的颜色性能。但是联用架状硅酸盐和金属离子掺杂制备钴蓝杂化颜料和调控其颜色性能尚无相关报道。

发明内容