[发明专利]一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法

说明书

本发明涉及一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法，属于化学储能电池领域。所述方法是将富锂锰基正极材料加入到弱酸水溶液中，进行Li⁺与H⁺离子交换，再将离子交换后的正极材料进行热处理使表层欠锂结构转变成尖晶石结构，得到表层具有尖晶石结构的富锂锰基正极材料。本发明所述方法是将本体材料的表层结构转变成尖晶石结构，不仅保证锂离子传输通道的畅通，而且改善了富锂锰基正极材料的倍率性能以及提高了首周库伦效率；另外，所述方法可以通过调节弱酸的浓度以及处理时间，有效调节构造的尖晶石层的深度，从而调节电极材料的电化学性能，这种调控方式简便、易行，不必要求严格控制反应时间，重复可靠性高。

技术领域

本发明涉及一种富锂锰基正极材料的制备方法，特别涉及一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法，属于化学储能电池领域。

背景技术

一方面，移动电子设备的飞速发展迫切需要开发更高容量的锂二次电池；另一方面，历次的能源危机和严峻的环境问题迫使各国政府加大力度推动新能源电动汽车产业的发展，而电动汽车的快速发展也要依靠更高容量和更快充放电速率的锂二次电池。为满足这一需求，首先需要发展新一代高容量电极材料。目前，商品化锂二次电池用正极材料主要采用钴酸锂、磷酸铁锂和镍钴锰(或镍钴铝)三元材料，其实际比容量均小于220mAh/g。因此，开发高容量的新型正极材料已成为锂二次电池研究的重点。

美国阿贡国家实验室的Thackeray小组报到的xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂(M＝Ni，Co，Mn或者它们的组合)类锂离子电池正极材料(简称为富锂锰基正极材料)，因为拥有远超过当前商业化正极材料的放电比容量而受到锂电行业的广泛关注(M.M.Thackeray,S.-H.Kang,C.S.Johnson,J.T.Vaughey,R.Benedek,S.A.Hackney,J.Mater.Chem.2007,17,3112)。富锂锰基正极材料经过首周活化后，放电比容量能超过250mAh/g(Qiu,M.Zhang,L.Wu,J.Wang,Y.Xia,D.Qian,H.Liu,S.Hy,Y.Chen,K.An,Y.Zhu,Z.Liu,Y.S.Meng,NatCommun 2016,7,12108)，而且也有较好的热稳定性，其初始热分解温度被推迟到250℃以上(H.Deng,I.Belharouak,Y.-K.Sun,K.Amine,J.Mater.Chem.2009,19,4510)。然而，富锂锰基正极材料也存在着首周库伦效率低、倍率性能差等缺点。研究表明，通过在富锂锰基正极材料表面包覆嵌锂氧化物可以提高首周库伦效率；通过构造分级结构并有序暴露{010}优势晶面可以显著提高倍率性能。

尖晶石结构拥有三维的锂离子扩散通道，用作包覆介质包覆在富锂锰基正极材料表面可以有效地改善其倍率性能。然而，已有的报道均是通过在电极材料的表面附着具有尖晶石层结构的材料，这种包覆层不仅难以控制其均匀性和厚度，而且在充放电循环过程中可能会脱落、失效，另外。表面包覆的工艺复杂，难以大规模应用于生产。

发明内容

针对现有技术中尚无一种廉价、高效且与本体材料无缝衔接的制备具有尖晶石结构的包覆层的方法，本发明的目的在于提供一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法，该方法通过将本体材料的表层结构转变成尖晶石结构，不仅保证锂离子传输通道的畅通，而且避免表层尖晶石结构因为结构应力使材料在充放电循环过程中脱落，解决了富锂锰基正极材料首周库伦效率低的问题，并改善了电极材料在反复的充放电循环中的结构稳定性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种在富锂锰基正极材料表层构造尖晶石结构的方法，所述方法步骤如下：