[发明专利]一种复合固体电解质及其制备方法

说明书

本发明提供了一种复合固体电解质，能够解决固态电池中无机固体电解质/金属锂界面的不稳定和接触性差。该复合固体电解质为表面用混合物电解质层修饰的无机氧化物电解质片，所述混合物电解质层为聚合物基体、碱金属盐和硫化物的混合物。本发明还提供上述复合固体电解质的制备方法，能够得到对金属锂稳定的复合固体电解质，且降低生产成本。

【技术领域】

本发明属于锂电池领域，具体涉及一种对金属锂稳定的复合固体电解质及其制备方法。

【背景技术】

金属锂具有低的电极电势(-3.04V vs.NHE)和高的质量比容量(3861mAh/g)，是化学电源中理想的负极材料。同时，作为新兴储能研究领域的固态电解质，较传统电解液具有相近的锂离子电导率，更宽的电化学窗口，更稳定的物化性质。将金属锂与固态电解质相结合，是下一代高能量密度、高安全性化学储能的研究、发展方向。

优异的电化学稳定性是全固态电池应具备的关键特性之一。虽然在电池中的因为锂的不均匀沉积和溶解造成的锂枝晶生长现象可以被高剪切模量的固态电解质所抑制，但仍有一些问题为金属锂在基于氧化物电解质的全固态锂电池中应用造成了挑战：一、金属锂与电解质之间的固固点接触造成界面阻抗大，电池动力学性能差；二、充放电过程中，尤其在大倍率下，金属锂的体积膨胀和收缩会对界面产生较大应力，使接触进一步恶化；三、金属锂与含高价态金属元素(如Ti⁴⁺、Ge⁴⁺)的固态电解质之间存在持续的、向电解质本体渗透的界面反应，生成离子-电子混合导电区域和低电导副产物，在降低锂离子电导率的同时破坏界面接触与电解质本体结构强度。四、金属锂与部分致密度不高的电解质晶界(如LLZO)物质产生自发化学反应，生成电子导电相，致使电池短路。

为了解决全固态电池中金属锂作为负极的稳定性问题，需要对固体电解质进行修饰改性。“Fabrication of all-solid-state lithium battery with lithium metalanode using Al₂O₃-added Li₇La₃Zr₂O₁₂solid electrolyte”(Journal of PowerSources,2011,196(18):7750-7754.)和“Negating interfacial impedance in garnet-based solid-state Li metal batteries”(Nature Materials,2016)公开了在LLZO表面磁控溅射一层纳米级厚度的氧化铝，在电解质表面由于元素扩散所形成了Li-Al-O化合物，在不影响原有电解质电导率的同时还可以增加金属锂在其表面的接触程度。“High-capacity thin film lithium batteries with sulfide solid electrolytes”(JournalofPower Sources,2012,205(205):487-490)在金属锂表面溅射了薄层Si、Sn、Al，并分别由此负极、硫化物为电解质，钴酸锂为正极组装电池，循环性能表征显示薄层Si可以更有效地抑制电解质的还原，增强界面稳定性。“Highly stable bilayer of LiPON and B₂O₃addedLi_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)solid electrolytes for non-aqueous rechargeable Li-O₂batteries”(Electrochimica Acta,2016,199:126-132)和“Stability of NASICON-type lithium ion conducting glass&ceramics with water”(Journal of PowerSources,2009,189(1):371-377)为了解决Li_1.5Al_0.5Ge_1.5(PO₄)和Li_1.3Al_0.3Ti_1.7(PO₄)₃的界面还原问题，在其表面溅射一层薄层LiPON，提供了较稳定修饰层，但未能获得令人满意的电池性能。“Preparation of LiMn₂O₄thin-film electrode on Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃NASICON-type solid electrolyte”(Journal ofPower Sources,2007,174(2):1100-1103)使用LATP作为固态电解质，在正极旋涂制备锰酸锂材料后，负极面涂覆了一层PMMA-LiClO4-EC-DEC半液态电解质作为锂金属界面修饰层，电池在环境温度下可获得80mAh g^-1的比容量，但未显示此界面层在改善电池循环稳定性方面的帮助。“All-solid-statelithium secondary battery with ceramic/polymer composite electrolyte”使用环氧乙烷共-2-(2-甲氧基乙氧基)乙醚喷涂的方式改善LLTO与锂金属负极的接触，但循环性能仍未有效提高，50个循环电池容量衰减至初始的近一半。