[发明专利]一种以L‑苹果酸为凝胶促进剂制备块状氧化锆气凝胶的方法

说明书

技术领域

本发明属于气凝胶材料制备技术领域，具体涉及一种制备块状氧化锆气凝胶的方法。

背景技术

氧化锆气凝胶不仅具有低密度、高孔隙率、高比表面积和低热导率等优点，还具有稳定的化学特性、优良的热稳定性，使其在耐高温隔热材料、催化剂、催化剂载体等领域有着良好的应用价值。例如，氧化锆因其具有块体材料熔点高(约2700℃)、室温热导率低(约2.4W/(m·K))的优点，成为突破目前氧化硅气凝胶1000℃耐温极限、发展新一代耐更高温度、轻质高效隔热材料的首选和理想材料体系。按照氧化锆气凝胶的宏观存在形态，可以将其分为粉末状(无内部结构自持力，结构单元纳米颗粒之间结合强度差)和块状(有内部结构自持力，结构单元纳米颗粒之间结合强度高)两类。

与1931年发明至今，在材料制备与其应用研究均已成熟、容易获得块状且具有良好块体强度的氧化硅气凝胶相比，发明较晚的氧化锆气凝胶极易形成粉末状的颗粒气凝胶。这种粉末状氧化锆气凝胶无法满足耐高温隔热材料长期使用时必须解决的良好块体机械强度和块体结构自持性等特性要求。剖析氧化硅气凝胶成块性好强度性能优良、氧化锆气凝胶容易粉化强度差的材料性能差异明显的结构起因不难发现：氧化硅是无机物中最好的玻璃网络结构剂，具有凝胶阶段形成三维空间连续网络的配位结构属性，因此在凝胶阶段三维连续网络结构基础上可发展成为具有良好颗粒结合强度的块体气凝胶材料；与此明显不同的是，氧化锆配位结构属性决定了其无法形成三维空间连续网络结构，因此在其凝胶老化过程中极易发育成为“颗粒之间游离度高、颗粒粒界结合强度很弱”的氧化锆纳米颗粒松散堆积结构，这种配位结构上的内禀特性是致使氧化锆气凝胶材料外观上通常呈现粉末状的主要起因，较难获得具有良好机械性能的块体氧化锆气凝胶材料。

针对上述氧化锆气凝胶应用必须解决的微观颗粒结合强度弱、宏观上极易呈现粉末状等的材料微观结构与宏观特性等问题，需要从材料制备与结构调控入手、获得具有块体外观且机械性能改善的氧化锆气凝胶材料。自1976年氧化锆气凝胶发明之后至今，不少研究者从锆源(有机锆源和无机锆源)、凝胶促进剂、以及溶胶-凝胶工艺的调控角度入手，开展了块状氧化锆气凝胶材料的制备。

目前报道较多的块状氧化锆气凝胶制备研究工作，大多以有机锆盐为前驱体，通过有机锆盐在特定环境下的水解-聚合反应过程，调控其凝胶网络结构形成参数和气凝胶结构单元纳米颗粒的结合强度，来获得块体氧化锆气凝胶材料。1998年Carsten Stocker等人以四丁氧基锆为前驱体，在酸催化的条件下应用溶胶凝胶法，制备出了氧化锆气凝胶，并对硝酸与乙醇的比例、醇溶剂种类及干燥种类等重要参数对气凝胶结构性能的影响进行了研究( C,Baiker A.Zirconia aerogels:effect of acid-to-alkoxide ratio,alcoholic solvent and supercritical drying method on structural properties[J].Journal of non-crystalline solids,1998,223(3):165-178.)。2006年Sui等人采用有机锆醇盐和乙酸作为前驱体、经溶胶凝胶反应过程、采用CO₂超临界干燥制备了比表面积为399m²/g的氧化锆气凝胶(Sui R,Rizkalla A S,Charpentier P A.Direct synthesis of zirconia aerogel nanoarchitecture in supercritical CO₂[J].Langmuir,2006,22(9):4390-4396.)。天津大学李晓雷课题组于2012年11月27日申请了采用有机锆为原料制备块体氧化锆气凝胶的发明专利《氧化锆气凝胶的制备》[焦玉娜，李晓雷，季惠明，孙晓红，王庆浦,氧化锆气凝胶的制备，2012.11.27,中国，CN103011280B]，该专利2015年1月14日获授权。同济大学沈军课题组于2013年10月8日申请了《一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法》[沈军，祖国庆，王文琴，邹丽萍，连娅，一种高比表面积块状氧化锆气凝胶的制备方法，2013.10.08，中国，CN103523829A]，采用苯胺-丙酮原位生成“具有可控缓释水”的溶胶-凝胶法，有效控制了正丁醇锆原料的水解速率，辅以老化过程中的液相沉积手段在氧化锆颗粒表面形成包覆层等措施，获得了密度0.245g/m²的块状气凝胶材料。随后发表论文[G.Q.Zu,J.Shen,W.Q.Wang,L.P.Zou,Y.Lian,Z.H.Zhang,B.Liu and F.Zhang,Robust,Highly Thermally Stable,Core-Shell Nanostructured Metal Oxide Aerogels as High-Temperature Thermal Superinsulators,Adsorbents,and Catalysts.Chemistry of Materials,2014,26,5761-5772.]指出在纳米氧化锆颗粒表面沉积包覆层措施，可提升氧化锆气凝胶强度和耐温性能。2013年等[H.S.Brandt,B.Milow,S.Ichilmann,M.Steinhart and L.Ratke,Zirconia-based Aerogels via Hydrolysis of Salts and Alkoxides:The Influence of the synthesis procedures on the properties of the aerogels，Asian Journal of Chemistry,2013,8,2211-2219]采用正丙醇锆、正丁醇锆两种有机锆醇盐为前驱体原料，经溶胶-凝胶工艺制备了直径4cm左右、比表面积分别为150-200m²/g、277-314m²/g的块状气凝胶。此类方法所用的有机锆盐价格高，极易水解、且水解缩合反应过程不易控制，制备过程中对材料微观结构的调控性差、难以大规模低成本制备，不利于制备的气凝胶材料产业化应用。因此，采用价格较为低廉的无机锆盐为原料制备氧化锆气凝胶、直至获得块体材料的研究受到了关注。