[发明专利]一种用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂及其应用

说明书

本发明涉及一种用于氢气氮气混合气合成氨的稀土金属氧化物负载钌催化剂及其应用。本发明中的氨合成催化剂以钌为活性组分，以稀土金属氧化物为载体，钌的负载量以钌计重量为稀土金属氧化物质量的1～10％。催化剂采用沉淀沉积方法制备，得到的催化剂前驱体还原后得到可用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂。与现有钌基氨合成催化剂相比，本发明所制备的稀土金属氧化物负载钌催化剂氨合成活性和稳定性更高，具有良好的工业化应用前景。

技术领域：

本发明属于氨合成催化剂制备技术领域，具体涉及一种稀土金属氧化物负载钌催化剂及其在氨合成中的应用。

背景技术：

氨是重要的化工原料，主要用于生产化肥、硝酸、铵盐等产品，合成氨工业在国民经济中占有十分重要地位，并且世界范围内对氨的需要量日益增长。目前合成氨工业采用的是传统的Haber-Bosch工艺，采用铁作为催化剂主体，在高温(450～500℃)高压(20～50Mpa)条件下，通入氮气和氢气的混合气反应生成氨，转化率为10～15％。此过程对于设备要求高，能耗巨大，污染严重，成本较高。

目前全球面临能源短缺，环境污染等问题，所以传统的熔铁催化剂并不是理想的氨合成催化剂，降低合成氨反应的温度和压力是目前合成氨领域追求的目标。近年来，对于钌基氨合成催化剂的研究十分活跃，钌基催化剂被认为是继熔铁催化剂后的第二代氨合成催化剂，合成氨反应可以在较低温度和压力下进行，常压下活性是铁基催化剂活性的10～20倍，相比于熔铁催化剂能耗大幅度降低。目前，英国石油公司和美国Kellogg公司合作联合开发的基于钌基氨合成催化剂的KAAP工艺已经实现了工业化。

稀土金属氧化物具有优异的光学、电学，磁学等性质，在催化领域，稀土金属氧化物被广泛用与催化剂与催化剂载体。1996年，Aika等制备了一系列稀土金属氧化物负载的钌催化剂，表现出了较好的氨合成催化活性。然而他们合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂的稳定性不好，例如他们制备的氧化镧负载钌催化剂，在氨合成反应条件下，催化剂很快出现失活现象，在反应14小时后，活性只有最初的20％(Journal of Catalysis,1996,162(1):138-142.)，并不适用于工业应用。2017年，Sato等报道了一种三氧化二镨负载钌氨合成催化剂，体现出较好的活性和稳定性(Chemical Science,2017,8(1):674-679.)，但其所用的钌前驱体为十二羰基三钌，该前驱体价格昂贵，并且其催化剂载体三氧化二镨不稳定，容易被氧化。

因此，选择合适的载体与制备方法，制备出较低温度压力下催化活性更高，性能稳定的氨合成催化剂，是目前钌基氨合成催化剂研究的目标。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种用于合成氨反应的稀土氧化物负载钌催化剂及其制备方法，该催化剂在较低温度和压力下具有较高的催化合成氨活性与稳定性，从而降低合成氨反应的能耗，提高催化效率。

本发明提供了一种用于氨合成的稀土金属氧化物负载钌催化剂，该催化剂以钌为活性组分，以稀土金属氧化物为载体，可加入或不加入以碱金属钠、钾、铷、铯硝酸盐、乙酸盐或氢氧化物中的任意一种或二种以上作为助剂。

所述催化剂采用沉淀沉积法制备，具体包括如下步骤：

(1)按所述比例将稀土金属氧化物载体加入到钌的前驱体溶液中，搅拌均匀后加入尿素；

(2)将(1)得到的混合液在40～150℃反应1～24小时；

(3)沉淀反应完毕后，过滤，固体产物用去离子水洗涤至滤液为中性，干燥后的产物还原可得到稀土金属氧化物负载钌氨合成催化剂。

所述的稀土金属氧化物载体包括氧化镧，氧化铈，氧化镨，氧化钕，氧化钐，氧化铕，氧化钆，氧化铽，氧化镝，氧化钬，氧化铒，氧化铥，氧化镱，氧化镥中的任意一种或二种以上。

所用的活性组分钌的前驱体包括氯化钌、硝酸钌、乙酰丙酮钌和高钌酸钾中的任意一种或二种以上。