[发明专利]一种耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超支聚合物技术领域，具体涉及到一种耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯及其制备方法。

背景技术

聚氨酯是由多异氰酸酯与多元醇反应形成氨基甲酸酯，是石油化学制品重要分支。由于含强极性的氨基甲酸酯基，不溶于非极性基团，具有良好的耐油性、韧性、耐磨性、耐老化性和粘合性。因此聚氨酯材料以乳液、树脂、弹性体等形式广泛地应用于运输、家电、机械、建筑、轻纺、制鞋、体育用具及场地、农业、国防等领域，是一种多功能的聚合物材料。

目前国内合成革生产过程中均采用溶剂型PU 树脂作为基层和面层的基本原料，然而常用的TDI型和MDI型聚氨酯在户外使用易泛黄、龟裂、机械性能下降等光氧老化现象。通常情况下，聚氨酯在受到光照射（自然光、紫外光等）后会引起的老化降解。聚氨酯的吸收波长一般在209~400 nm 之间，吸收一定波长的光后材料中的分子键发生断裂或交联放出CO₂ 和CO 气体，最终导致材料的物理机械性能下降，同时还会生成有色基团，引起材料的颜色加深。这是由于部分芳香族聚氨酯在光照下尤其是紫外光的照射下，其结构易发生变化而产生色变，影响产品性能，因此，解决价廉质优的芳香族聚氨酯的黄变问题对聚氨酯产业的发展有重要意义。

由于聚氨酯广泛的应用性能，为了提高聚氨酯的抗黄变性能、机械强度、稳定性等，研究人员一方面通过对聚氨酯进行改性，使其抗黄变性能提高，另一方面通过优选合适的抗黄变剂来有效减缓其黄变反应。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种具有超支化结构并且具有良好的耐黄变、耐老化特性和优异的力学性能的耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种耐黄变的氟醇封端型超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将多元醇溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺中加入设置有温度计、冷凝装置、机械搅拌器的分体式四口反应烧瓶中，在100~105℃真空条件下脱水3~4h，降温至55~65℃，其中，多元醇与干燥后的N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1.5~1:2；

2) 聚氨酯预聚体的制备：将二异氰酸酯溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺中，在氮气环境下，滴加至步骤1)的体系中，在温度为20~25℃下搅拌0.5~1h，进而升温至60~65℃反应1~1.5h，其中，按照-NCO与-OH的摩尔比为3:1~5:1的比例滴加二异氰酸酯，得到聚氨酯预聚体，降温至40~50℃；

3)将小分子扩链剂溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺中，滴加至步骤2)中的聚氨酯预聚体体系中，按照-NCO与-OH的摩尔比为2:1~4:1的比例滴加小分子扩链剂，在温度为40~50℃下搅拌0.5~1h，缓慢升温1~1.5h，60~65℃下进行反应，保温反应1~1.5h，其中，小分子扩链剂与干燥后的N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:1~1:1.5；

4)将端羟基超支化聚合物溶解在干燥后的N,N-二甲基甲酰胺中，在60~65℃下用恒压滴液漏斗缓慢滴加入步骤3)的体系中，按照-NCO与-OH的摩尔比为2:1~3:1的比例滴加，控制在1h内滴加完毕，滴加完毕后在60~65℃保温反应2.5~3h；其中，端羟基超支化聚合物与干燥后的N,N-二甲基甲酰胺质量比为1:5~1:6；

5)向步骤4)中加入一元氟醇，按照-NCO与-OH的摩尔比为1:1~1:1.1的比例滴加一元氟醇，于70~75℃下进行封端反应，保温反应2~2.5h，冷却至室温，得粘稠液体；

6）将步骤5)所述粘稠液体，用乙醇、丙酮洗涤，真空干燥，得到氟醇封端型超支化聚氨酯。

向所述步骤2）的反应体系中在温度为20~25℃下搅拌0.5~1h后滴加催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为多元醇和二异氰酸酯的总质量0.00%~0.05%，当所选择的二异氰酸酯反应活性较强时，催化剂的加入量为0。

所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯，即为反应活性较强。

所述步骤1）中多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯、聚乙二酸-1,2-丙二醇酯二醇酯、聚ε-己内酯或聚亚己基碳酸酯。

所述步骤2）中二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯的不耐黄变的芳香族二异氰酸酯中的一种。

所述步骤3）中的小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇或1,6-己二醇。