[发明专利]一种由二芳基硫醚芳基化制备三芳基硫鎓盐的方法

说明书

本发明公开了一种由二芳基硫醚芳基化制备三芳基硫鎓盐的方法，具体为：在含氟促进剂存在下，二芳基硫醚与芳炔前体在溶剂中进行反应，合成三芳基硫鎓盐。该方法所用原料价廉易得，避免了传统方法中碱性过强，反应条件要求严格，反应底物受到限制的缺点。该方法反应条件温和、底物适用范围广、选择性好、收率高、产物易分离、操作简单。

技术领域

本发明属于有机化学合成领域，特别涉及一种制备三芳基硫鎓盐的新方法。

背景技术

三芳基硫鎓盐是一种独特的四价硫化合物，其在紫外条件下具有很好的提供质子的能力使得他们在聚合反应和光刻过程中作为光引发剂。它能溶于绝大多数阳离子聚合的单体中。其引发速度虽然没有其它阳离子光引发剂快，但却具有最高的热稳定性，光引发性能也较好。

三芳基硫鎓盐广泛应用在油墨、金属涂料、粘合剂等多个领域。同时三芳基硫鎓盐是一类重要的有机化合物，常作为光引发剂被广泛应用于聚合反应和平面印刷技术。它具有很多优点：生产速率快、成本低、效率高、产品具有稳定的性能、对环境污染小、能量消耗低。

目前，报道的三芳基硫鎓盐的合成方法主要有以下三种：

(1)芳基格氏试剂对二芳基亚砜的亲核加成，如(Journal of OrganicChemistry.1998,53:5571；Synthesis.2004,10:1648.)，该反应具有格氏试剂不易制备，碱性过强，对无水无氧条件要求苛刻，导致反应的底物范围受到限制；

(2)二芳基碘鎓盐对二芳基硫醚的芳基化，如(Org.Lett.2014,16:6382；Chem.Commun.2009,827-829.)，此反应存在二芳基碘正离子不易制备；如(Adv.Synth.Catal.2007,349,2610；J.Org.Chem.2008,73,4602；Synlett.2008,592)，该反应必须是富电子的硫醚，并且反应温度较高的缺点；如(凌华招,谢川.合成化学,2006,14(2):170-171.)，此反应以硝基苯为起始原料合成三芳基硫鎓盐，原子的利用率很低，不符合绿色化学的要求；

(3)强亲电试剂活化芳基亚砜与富电子芳烃的傅克芳基化，如(Eur.Pat.Appl.2000,19:972761)，但此方法必须要求强的亲电试剂存在，并且在较低温度下活化亚砜，底物拓展范围有限。

发明内容

为了克服现有技术中存在的缺陷，本发明提供了一种制备三芳基硫鎓盐的新方法，该方法具有反应条件温和、底物适用范围广、选择性好，收率高、产物易分离、操作简单等优点。

一种由二芳基硫醚芳基化制备三芳基硫鎓盐的方法，在含氟促进剂存在下，结构式(Ⅰ)所示的芳炔前体与结构式(Ⅱ)所示的二芳基硫醚在溶剂中进行反应，合成结构式(Ⅲ)所示的三芳基硫鎓盐，该反应的通式如下：

其中，R选自氢、烷基、烷氧基、卤素或芳基；Ar¹，Ar²分别独立地选自含R₁的苯基或含R₂的芳基醚，R₁为氢、羟基、烷基、烷氧基或卤素，R₂为酮羰基、酯基或氰基。

所述反应的机理如下所示：

如上述反应式所示，芳炔前体在含氟促进剂的作用下形成芳炔中间体；该芳炔中间体与二芳基硫醚进行亲核反应得到含苯负离子的三芳基硫翁盐中间体；此中间体进一步夺取溶剂中的质子(此处以乙腈为例)得到最终产物III。

进一步地，芳炔前体、二芳基硫醚和含氟促进剂的投料摩尔比为1～6：1:1～10。作为优选，芳炔前体、二芳基硫醚和含氟促进剂的投料摩尔比为3:1:2～4。