[发明专利]一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极材料制备技术领域，具体涉及一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法。

背景技术

目前，商业化锂离子电池的负极活性材料采用的是各种石墨类碳材料，其理论比容量为372mAh/g，导电性好，具有层状结构，非常适合锂离子的嵌入和脱嵌，表现出较高的首次库伦效率和较好的循环稳定性。近年来，随着手机、笔记本电脑和数码相机等电子设备和电动车辆的飞速发展。对作为电源的锂离子电池的容量、能量密度和循环寿命提出了更高的要求。石墨类碳负极材料难以满足高比能量锂离子电池的要求。

硅作为锂离子电池负极材料的理论比容量高达4200mAh/g，是商业化石墨类碳负极材料的十倍以上，此外，硅储量丰富，价格低廉，并且具有合适的嵌锂电压，非常适合作为下一代高能量的锂离子电池负极材料。然而，在锂离子的嵌入和脱嵌过程中，硅基材料存在巨大的体积效应(体积膨胀率高达300％)，导致硅基材料的粉化和脱落，一方面影响活性材料与集流体直接的接触，不利于电子传输；另一方面，在循环过程中，硅基材料与电解质之间形成的固体电解质界面膜逐渐增厚，在此过程中，不断消耗锂离子和增大电池阻抗，使得容量和库伦效率不断衰减，循环寿命下降。因此，必须缓冲硅基材料的体积效应。

针对上述问题，目前常用的解决方案是制备硅纳米颗粒、制备硅纳米线，以及将硅与金属或者含碳材料进行复合，其中，硅碳复合是一种比较有前景的复合方法，但是现有的硅碳复合负极材料结构对循环寿命的改善都比较有限，不能满足当前需求。如申请号为201510032536.6的中国专利公开了一种石墨烯基硅碳复合负极材料的制备方法，其制备方法如下：(1)将石墨烯均匀分散在第一分散剂中，形成石墨烯分散液，(2)将硅粉均匀分散在第二分散剂中，并向其中加入硅烷偶联剂，超声分散后进行磁力搅拌，得到硅粉分散液，(3)将步骤(1)所得石墨烯分散液和步骤(2)所得硅粉分散液混合，制得石墨烯-硅粉混合分散液；在混合分散液中添加石墨，混合均匀后真空干燥，制得石墨烯-硅粉混合物，(4)将步骤(3)所得混合物研磨。该方法制备的硅碳复合材料，能够对现有硅碳复合材料的循环寿命差的缺点有一定的改善，但该复合材料结构很难保证硅在石墨烯中分散均匀，使得硅碳复合材料的循环寿命仍然不能满足需求。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料及其制备方法，具有较好的柔性结构，能够有效的容纳硅在充放电过程中的体积效应，导电性能好，具有优异的充放电循环性能和倍率性能，以及高的首次库伦效率，解决了现有技术中硅碳复合负极材料循环寿命不足的缺陷。

为解决以上技术问题，本发明提供的技术方案是一种三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

(1)将纳米硅均匀分散于乙醇和水的混合溶液中，得到溶液A；

(2)向步骤(1)所述溶液A中加入羧甲基纤维素、有机碳源，混合均匀后得到溶液B，调节pH值至所述溶液B呈碱性；

(3)将步骤(2)中呈碱性的溶液B与氧化石墨烯溶液混合，超声分散后，搅拌均匀，得到溶液C；

(4)将步骤(3)所述溶液C置于液氮中冷冻后，再进行冷冻干燥处理，得到固体D；

(5)将步骤(4)所述固体D置于氩气气氛下，经过加热升温、烧结、冷却降温后即得所述三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料。

通过以上技术方案，纳米硅均匀分散于乙醇和水的混合溶液中，加入羧甲基纤维素以及有机碳源，调节至碱性之后，与氧化石墨烯溶液混合，分散搅拌均匀，再进行液氮冷冻和冷冻干燥处理，使石墨烯片之间形成了有序的相互连接的多孔通道，最后在氩气气氛下升温烧结，进行碳化处理，降温得到三维多孔结构硅/石墨烯复合负极材料。通过以上技术方案得到的负极材料中，石墨烯片相互连接，形成有序的多孔结构，纳米硅颗粒分布在微米级石墨烯片里面，非晶态碳均匀包覆在石墨烯的表面，形成了一种三维多孔的结构。

优选的，所述步骤(1)在20～30℃条件下进行。

优选的，步骤(1)所述纳米硅的粒径为1～150nm。

更为优选的，步骤(1)所述纳米硅的粒径为1～50nm。

其中，纳米硅与石墨烯片的尺寸相关，纳米硅与石墨烯紧密结合，且石墨烯片包裹在纳米硅的外部，纳米硅的粒径在1～150nm为宜，且在1～50nm更好。

优选的，步骤(1)所述乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的体积比为1：(1～100)。