[发明专利]一种超临界法合成异戊烯醇体系中甲醛的回收方法

说明书

本发明公开了一种超临界法合成异戊烯醇体系中回收甲醛的方法，该方法是将超临界反应得到的3‑位醇粗品(含甲醛)，在常压下连续精馏将甲醛和少量3‑位醇直接从塔顶采出，甲醛不断富集并自聚形成多聚体(固体)粘附在冷凝器内壁上，然后采用刮板和冷过滤的方法将甲醛多聚体从中分离，塔顶过滤得到的3‑位醇和塔釜中的3‑位醇进一步通过脱水、脱重、精馏等步骤进行提纯。采用该方法，可将3‑位醇粗品中的甲醛含量降至0.01％下(达到产品质量要求)，同时回收得到甲醛多聚物可以重新作为原料使用，变废为宝。此外，由于此工艺无需通过添加碱类化学试剂去除甲醛，不仅节省了的成本，也使废水量大幅度减少。因而本发明符合绿色环保的优点，且成本更低，具有广泛地工业化应用前景。

技术领域

本发明涉及一种超临界法合成异戊烯醇体系中甲醛的新回收方法，属于精细化工领域。

背景技术

异戊烯醇是合成柠檬醛香料、维生素产品以及菊酯类农药的重要中间体，其异构体3-甲基-3-丁烯-1-醇(下称3-位醇)可用于合成聚羧酸类混凝土减水剂。异戊烯醇传统制备方法是以甲醛(或者多聚甲醛)和异丁烯为原料，通过Prins缩合或者羰基-ene反应得到3-位醇，然后进一步异构化得到。该方法主要有加入酸碱催化剂和无催化剂两种合成路线。其中通过酸碱催化合成3-位醇的Prins方法，虽然产品收率达到94％以上，但在反应中加入了大量的溶剂(水或者有机溶剂)，酸碱催化剂等，使得反应后处理难度加大，废水排放量大，对设备腐蚀性也大，最终使得反应产能低，成本高，不利用工业化生产。而采用无催化条件下异丁烯和甲醛发生羰基-ene反应合成3-位醇由于不使用催化剂，且副反应发生少，因而是一种对环境友好且选择性高的合成方法，具有较好的工业应用前景。但由于反应物甲醛溶液容易聚合形成有甲醛、甲醛二聚体及多聚体组成的混合体系，在羰基-ene反应条件下，反应效率低。甲醛的转化率和羰基-ene反应收率也都达不到理想状态。

为解决以上问题，本人于2014年申请了专利CN104130107A，具体涉及在超临界条件下以甲醛半缩醛为反应物合成3-位醇。在超临界条件下，甲醛解聚液中存在单体、二聚体、多聚体等多种结构，更容易通过平衡移动转化为甲醛半缩醛溶液，因而使得反应过程更加均匀稳定。并且在超临界条件下，反应时间明显缩短，反应效率大大提高，副产物显著减少。因而该方法具有绿色环保的优点，且成本更低，具有工业化应用价值。采用超临界法合成3-位醇，甲醛转化率为98.8％以上，3-位醇针对甲醛选择性为98.3％以上。反应结束后，体系中主要有产物3-位醇，未反应的异丁烯，甲醇，少量的水分，以及少量残留的甲醛(含量为0.1-3％)。其中异丁烯可以直接回收套用，醇可循环用于制备甲醛半缩醛。副产物与产物的沸点相差较大，比较容易分离。但是体系中甲醛的存在，使得在产品精馏时，经常会出现“堵塔”的现象。另一方面，甲醛残留会使3-位醇产品质量不合格，如造成后续反应催化剂中毒等现象。通过采用化学反应(如添加碱类试剂)除甲醛的方法，可以除去产品中的甲醛，但是由于碱类试剂和醛是按化学当量消耗，不可回收，因而生产成本明显提高；另一方面，化学反应产生大量废水，环境成本也明显提高。

发明内容

本发明针对上述超临界法合成异戊烯醇体系中甲醛回收存在的问题，解决精馏中“堵塔”的现象，提供了一种超临界法合成异戊烯醇体系中甲醛的回收方法。

本发明采用如下的技术方案：一种超临界法合成异戊烯醇体系中回收甲醛的方法，包括以下步骤：

(1)将超临界反应得到的3-位醇(3-甲基-3-丁烯-1-醇)粗品常压下连续精馏，从塔顶采出塔顶组分；

所述的3-位醇粗品含有3-位醇、未反应的甲醇、少量的水分、重组分脚料以及少量残留的甲醛；

所述的塔顶组分含有富集的甲醛和少量3-位醇；

(2)将塔顶组分通入冷凝器中进行冷凝，在冷凝器的底部釜中得到冷凝液，在冷凝器的内壁上得到甲醛多聚体固体；

(3)收集冷凝液和甲醛多聚体固体进行冷过滤分离，分别得到甲醛多聚体和3-位醇液体。