[发明专利]一种制备含硅多孔整体材料的方法及整体材料的应用

说明书

本发明涉及一种基于光引发巯基‑炔基聚合反应快速制备含硅的多孔整体材料。具体是将含硅的二炔基化合物(功能单体)、多巯基化合物(功能单体)、致孔剂及光引发剂混合并超声溶解，然后在一定波长的紫外灯照射下发生巯基‑炔基聚合反应(photoinduced thiol‑yne polymerization reaction)，即可一步制备出多孔的杂化整体材料。所述的制备方法具有条件温和、快速等优点，另外还可以根据不同的应用要求选用不同的功能单体，或调节致孔剂体系，制备出一系列具有不同物理和化学性质的含硅的杂化多孔整体材料。

技术领域

本发明涉及一种基于光引发的巯基-炔聚合反应快速制备含硅多孔整体材料，具体是将含硅的二炔基化合物、多巯基化合物、致孔溶剂和光引发剂混合超声均匀后，利用光引发的巯基-炔基聚合聚合反应(photoinduced thiol-yne polymerization reaction)一步制备含硅的多孔整体材料。

背景技术

近二十年来整体材料受到越来越多的关注，已广泛用于催化、吸附、分离介质和储存载体等领域。毛细管整体柱是一种在毛细管内部原位聚合形成连续多孔结构的整体材料(主要包括有机整体材料、无机硅胶整体材料和有机-无机杂化整体材料)，在分离分析小分子和生物大分子等样品中具有一定的优势。其中，有机整体材料容易制备且具有较好的pH稳定性，但柱效偏低；无机硅胶整体材料具有比表面积大、柱效高等优点，但其制备过程繁琐且操作技术要求高。有机–无机杂化整体柱同时具有硅胶整体柱和有机聚合物整体柱的优点，又在一定程度上克服了两者的缺点，近年来受到越来越多的关注。由于硅基材料具有制备简便和易于后修饰的特点，因此目前绝大多数有机–无机杂化整体柱都是硅胶基质材料。其制备方法可通过溶胶-凝胶、自由基聚合反应和开环聚合反应等方法制备，但这些方法一般是在热引发条件下实现整体材料的合成，需要精确控制并优化温度且反应时间长达几十小时。因此，科研工作者尝试通过光引发聚合反应制备有机-无机杂化整体材料。与热引发过程相比，光引发聚合反应较快，预聚合反应液可在几十分钟甚至几分钟形成整体材料，同时也避免了温度变化对整体材料孔结构的影响。

点击化学(click chemistry)已在聚合物合成、树枝状大分子制备、生物分子偶联和表面修饰等领域得到广泛的应用，如金属Cu(I)催化叠氮和炔基化合物的环加成反应(Cu(I)-catalyzed 1,3-dipolar azidealkyne cycloaddition,CuAAC)和基于巯基的点击反应(thiol-based click reaction)。其中，巯基-炔/烯基点击反应 (thiol-yne/enereaction)不需要过渡金属催化，可在自由基或亲核催化条件下快速完成。在过去的十几年，针对巯基-炔点击的单体反应活性、可控性和专一性等方面已有大量的研究，但巯基-炔点击聚合反应直接用于制备多孔整体材料却鲜有报道。最近，Nischang等采用八乙烯基倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric vinylsilsesquioxane,vinylPOSS)和巯基化合物为单体，通过巯基-烯基聚合反应制备了多孔整体材料(Nischang I,Brueggemann O,TeasdaleI.Angew Chem Int Ed, 2011,50:4592-4596)。虽然该课题组也利用热引发过程制备了毛细管整体柱材料，但这种材料并没有表现出高效分离分析的潜力。

为了实现简单、快速和高效制备杂化整体材料，并有效地控制其内部微观结构，本发明发展了一种新型光引发聚合反应快速制备含硅的多孔整体材料的新方法。该方法所制备的杂化整体材料不仅具有有序的三维骨架，而且机械强度高，热稳定好。此外，该方法还具有以下特点：1、制备步骤更加简便；2、通用性强，可应用于制备多种含炔基的化合物和含多巯基化合物；3、制备过程耗时短，一般10min左右即可完成制备；4、反应条件温和，易于控制，重现性好；5、所制备的多孔杂化整体材料易于进行后续表面修饰，以满足多方面的实际应用需求。

发明内容

本发明的目的是为了快速地制备一系列含硅的多孔整体材料，同时使所制备的杂化整体材料具有较好的机械性能和热稳定性以及高效的分离分析能力。