[发明专利]一种制备齿科3D打印钴基陶瓷复合粉末的方法

说明书

本发明公开了一种制备齿科3D打印钴基陶瓷复合粉末的方法，是按照Al₂O₃与医用钴铬合金的质量比为0.05～0.2∶1，向铝溶胶中加入医用钴铬合金粉末，分散均匀得到凝胶，再将凝胶干燥得到AlOOH包覆钴铬合金前驱体，400～500℃煅烧前躯体得到Al₂O₃包覆钴铬合金的钴基陶瓷复合粉末原料；将得到的钴基陶瓷复合粉末原料球磨、真空干燥后，筛选得到粒径20～55µm的钴基陶瓷复合粉末。以本发明方法制备的复合粉末在3D打印激光熔化过程中，陶瓷相与金属基体界面结合强度高，润湿性好，制备的3D打印成型件不仅热膨胀系数低，而且拉伸性能较好。

技术领域

本发明涉及金属基陶瓷复合材料，特别是涉及一种3D打印用金属基陶瓷复合粉末的制备方法。

背景技术

近年来，3D打印技术被越来越广泛地应用于人体植入物个性化定制方面，特别是义齿金属内冠的制造。

通过3D打印技术制造的义齿金属内冠在力学性能上与传统铸造方法制造的金属内冠相差无几，甚至在致密度、拉伸强度等某些性能方面还要优于铸造金属内冠。再加上3D打印技术具有速度快、节省材料、节省人工成本等优势，在义齿金属內冠的制造方面应用前景非常广阔。

义齿金属内冠制作完成后，还需要在其表面进行烤瓷。即在金属内冠表面涂上与天然牙相似的瓷粉，在烤瓷炉内真空高温烧结，使瓷粉与金属内冠结合在一起，冷却后制成烤瓷牙。如果烤瓷层与金属内冠基底间的热膨胀系数差异过大，冷却时会产生残余应力，导致烤瓷层剥落或开裂。为了使烤瓷层与金属间具有良好的结合性，两者的热膨胀系数差值为0.5～1.0×10^-6/℃时最为理想。然而，用于制作瓷粉的陶瓷材料的热膨胀系数大部分小于10×10^-6/℃，而使用金属制作的义齿内冠的热膨胀系数约为14×10^-6～16×10^-6/℃。

为了获得烤瓷层与金属的良好结合，一般是在瓷粉中加入高热膨胀系数的物质。结晶良好的四方相白榴石的热膨胀系数可达30×10^-6/℃，与低热膨胀系数的长石质烤瓷材料混合后，可以提高烤瓷材料的热膨胀系数，达到与金属内冠的良好匹配。

然而，在烤瓷牙的冷却过程中，白榴石晶体与其周围玻璃相在热膨胀系数上的较大差异，会在白榴石晶体与周围玻璃相之间形成微裂纹，而且白榴石的加入量越多，微裂纹越多，导致义齿在承受咬合的过程中易于产生应力集中而引发裂纹扩展，从而损害烤瓷材料的强度。

因此，有必要研发新型的低热膨胀系数材料来制作义齿内冠，从而降低瓷粉中白榴石的添加量，提升烤瓷层的性能。

通过传统铸造方法难以制造出低热膨胀系数的义齿内冠，主要原因是由于加入的用于降低整体热膨胀系数的成分难以被均匀地混合在基体内。而3D打印技术由于使用了粉末材料逐层叠加的特殊制造方法，则可以弥补铸造技术的这一缺陷，打印出成分均匀的复合材料。但由于是新兴技术，市面上应用于齿科制造的3D打印用金属粉末种类非常少，主要是纯金属合金粉末，这些粉末材料的热膨胀系数较高。

在合金粉末中添加陶瓷成分，可以降低材料的整体热膨胀系数。这种复合材料一般是通过将合金与陶瓷粉末在球磨机中球磨来获得。但其缺点是：一方面，材料经过球磨后的球形度较差，在3D打印的铺粉过程中粉末不能均匀地平铺在基板上；另一方面，在激光熔化的过程中，陶瓷相与金属基体间的界面结合强度低，湿润性较差，再加上陶瓷成分密度较小，在快速冷却的时候表面张力形成梯度，熔体发生对流，在毛细管流作用下，陶瓷颗粒被推挤到熔池上部，最终导致陶瓷成分不能均匀地分布在金属基体上。因此，以这类复合材料3D打印制备的义齿内冠力学性能较差，特别是拉伸性能会大大降低。

发明内容