[发明专利]一种树枝状凝胶因子及其制备与应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种树枝状凝胶因子的设计、合成及其性能研究，尤其涉及氨基酸衍生物修饰的有机-无机杂化树枝状凝胶因子的制备及性能研究。本发明属于超分子化学领域。

(二)背景技术

低分子量凝胶因子是一种能够在很低的浓度下使有机溶剂和/或水凝胶化的小分子化合物。它能通过非共价键实现自组装形成具有三维网络结构的凝胶，该类凝胶属于超分子凝胶或物理凝胶。由于超分子凝胶具有快速可逆的凝胶-溶胶转变过程、可调的结构和性质等优良特点，在材料科学、超分子化学、组织再生、药物输送和催化化学等领域有广泛的应用前景，从而引起了科学家们的研究兴趣。

多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种具有纳米尺寸立体笼状结构的无机分子，结构式如图1所示。POSS八个顶点上面的硅原子能够接枝特定有机分子，达到有机化修饰的效果，从而合成特殊结构的有机-无机杂化树枝状大分子。以POSS为核的树枝状大分子在较低代数时就可拥有较高的端基密度、支化率，较高的空间对称性、较强的分子间作用力以及自组装能力。

目前POSS基的树枝状大分子因为在结构与性能方面具有独特优势、优良功能以及潜在应用价值，得到了国际上众多科学研究者们的关注。而且POSS具有疏水性和易结晶性质，以POSS为核的有机-无机杂化树枝状大分子能够应用在于凝胶领域。在此类研究中，专利申请CN103709578A将能与金属配位络合的POSS基大分子吸附金属盐后通过化学共沉淀生成超顺磁粒子，最后引发聚合形成磁响应性凝胶。另外，专利申请CN103819610A将功能化的POSS大分子与甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯共聚得到pH敏感凝胶。但是以上凝胶合成工艺复杂，成分复杂，且凝胶性能欠佳，不适合实际应用。而且目前POSS基树枝状大分子应用于有机凝胶领域报道较少，我们之前发表的类似结构凝胶因子(He H,Chen S,etc.Strong and fast-recovery organic/inorganic hybrid AuNPs-supramolecular gels based on loofah-like 3D networks.[J]. Soft Matter,2015,12(3):957-964.)在大部分溶剂中的临界凝胶浓度在10mg/mL左右，所形成的凝胶虽然有较好的快恢复性能，但机械性能欠佳。

基于超分子凝胶与多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)基树枝状大分子的优良性能，本发明设计并制备了一种以POSS为核心并接枝一系列氨基酸衍生物的超分子凝胶因子，它具有良好的凝胶行为和自组装能力，能使多种常用有机溶剂形成凝胶，且凝胶具有优良的机械性能。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种超低含量超高凝胶性能树枝状凝胶因子的制备及性能研究。采用本发明制备的凝胶因子在添加量为1～5mg/mL时，便能使多种常用有机溶剂凝胶化，且形成的凝胶具备优良机械性能。本发明提供的凝胶因子合成工艺简单、凝胶效果显著，得到的凝胶机械性能优异，具有巨大的应用前景。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种树枝状凝胶因子，将八-氨丙基POSS作为核心，各种氨基酸衍生物作为“臂”，通过酰胺缩合的方法合成了一系列有机-无机杂化的树枝状大分子，所述凝胶因子为下列之一：凝胶因子POSS-Asp-Cbz(Ⅰ)或凝胶因子POSS-Cn-Boc (Ⅱ)；

(Ⅱ)，式(Ⅱ)中n＝3～11正整数，优选n为3、6、8或11。

本发明还提供一种所述树枝状凝胶因子的制备方法，所述方法为：以八-氨丙基多面体低聚倍半硅氧烷盐酸盐(POSS-NH₃Cl，即八-氨丙基POSS盐酸盐)为核心，与苄氧羰基(Cbz)保护的天冬氨酸衍生物(Asp-Cbz)或叔丁氧羰基(Boc)保护的碳链长度3-11的氨基酸衍生物(Cn-Boc)在苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTu)、1-羟基苯并三唑(HoBt)和N-甲基吗啉(NMM)作用下，于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中酰胺缩合得到所述树枝状凝胶因子。苄氧羰基保护的天冬氨酸衍生物即为Cbz-L-天门冬氨酯β-苄酯(Z-Asp-OH)。叔丁氧羰基保护的碳链长度3-11的氨基酸衍生物优选为C3-Boc、C6-Boc、C8-Boc、C11-Boc，所述树枝状凝胶因子优选为凝胶因子POSS-C3-Boc、凝胶因子POSS-C6-Boc、凝胶因子POSS-C8-Boc、凝胶因子 POSS-C11-Boc。