[发明专利]斜纹夜蛾性信息素的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种昆虫性信息素的合成方法。

背景技术

斜纹夜蛾(Spodoptera litura Fabricius)属鳞翅目夜蛾科，是一种食性杂、分布较广、对农林业危害严重的间歇性发生的世界性害虫。斜纹夜娥成虫的体积较大，具有较强的繁殖能力，同时具有典型的聚居特性，可以进行群体性跨区域迁徙，对于各主要农作物均可产生较大程度的危害。近年来随着农药的滥用与斜纹夜蛾自身的自然选择过程，斜纹夜蛾出现明显的耐药性。

昆虫性信息素是一种吸引性成熟的同种昆虫雌雄个体之间进行交配行为的化学物质，该物质具有灵敏度高、吸引作用指向性强、残留量极少、对环境不造成二次污染等突出优势。在农业实践与实际病虫害防治工作中，昆虫性信息素已经成为了许多欧洲国家大量推广使用的治理病虫害的重要手段，对于病虫害的防治起到了积极作用。根据相关研究结果显示，斜纹夜娥的昆虫性信息素已经被鉴定并进行了成分分析，其主要成分为(Z,E)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯。

目前报道了(Z,E)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯的多种合成方法，虽然这些合成方法都构筑(Z,E)-9,11-十四碳二烯-1-醇乙酸酯中顺反共轭双键，但需要苛刻的反应条件，使用昂贵的催化剂，且步骤较长，不利于大规模生产，这些方法所合成的产物中都含有反反构型，会对最终产物的纯度产生影响，从而使合成的斜纹夜蛾性信息素活性有所降低。

发明内容

本发明是要解决现有方法使用昂贵的催化剂，步骤较长，不利于大规模生产，且纯度低的问题，提供一种斜纹夜蛾性信息素的合成方法。

本发明斜纹夜蛾性信息素的合成方法，按以下步骤进行：

一、(Z,E)构型的烯基碲试剂的合成

氮气保护下，将含有n-BuLi的正己烷溶液滴入含有碲粉的无水四氢呋喃悬浮液中，室温下搅拌得到黄色透明液体，之后继续搅拌10～15min得BuTeLi溶液，然后将BuTeLi溶液滴入无水乙醇与(E)-2-戊烯-4-炔-1-醇中，加热回流2～3h，TLC监测反应进程，将饱和NH₄Cl水溶液滴入反应液中终止反应，将反应后的混合物用乙酸乙酯进行萃取，然后进行萃取液合并，洗涤有机相，将有机相干燥，蒸除浓缩，得到的残渣经SiO₂柱层析，洗脱液真空浓缩得到淡黄色透明油状液体，为产物A，即(Z,E)构型的烯基碲试剂；

其中含有n-BuLi的正己烷溶液的浓度为1.6mol/L，含有碲粉的无水四氢呋喃悬浮液的浓度为0.2mol/L，无水乙醇的体积与(E)-2-戊烯-4-炔-1-醇的摩尔量比为(45～55)mL:0.01mol，(E)-2-戊烯-4-炔-1-醇与BuTeLi溶液的摩尔比为1:(1.1～1.2)；

二、在氮气保护下，于-78℃，将产物A溶于无水四氢呋喃中，再加入NaH，反应升至室温，反应完全后，得到产物B；

其中产物A的摩尔量与无水四氢呋喃的体积比为0.01mol:(48～52)mL，产物A与NaH的摩尔比为1:1；

三、在氮气保护下，于-80～-75℃，向无水四氢呋喃中加入氰化亚铜，再滴加乙烷基溴化镁，然后通过导管将产物B导入反应体系，反应2h，反应升至室温，TLC监测反应进程，至反应完全，反应结束后加入乙酸酐，加热回流反应8小时，冷却至室温，加入饱和碳酸氢钠水溶液至pH为7，用二氯甲烷萃取，有机层用无水MgSO₄干燥，蒸馏浓缩，然后利用洗脱剂层析，最终经过纯化得到无色透明油状液体，为产物C；

其中无水四氢呋喃的体积与产物B的摩尔量比为(48～52)mL:0.01mol，产物B与氰化亚铜的摩尔比为1:(1.1～1.2)，产物B与乙酸酐的摩尔比为1:(1.5～1.7)；乙烷基溴化镁与氰化亚铜的摩尔比为1:1；