[发明专利]一种亚磷酸二乙酯精制新工艺

说明书

技术领域

本发明涉及化学合成技术领域，具体是一种亚磷酸二乙酯精制新工艺。

背景技术

亚磷酸二乙酯，又名二乙基亚磷酸酯。亚磷酸二乙酯结构式如下所示：无色油状液体。溶于醇、醚等有机溶剂，不溶于水。亚磷酸二乙酯在精细化工中有着十分重要的地位，主要用作萃取剂、磷酸酯的中间体。用于制备磷酸二乙酯、O,O-二乙基-S-苄基硫代磷酸酯(稻瘟净)。用来代替汞剂防治水稻稻瘟病，对防治水稻小粒菌核病、纹枯病、枯穗病也有一定的效果。也是杀菌剂三乙膦酸铝、稻瘟净，杀虫剂硫环磷，除草剂草甘膦的中间体，合成中间体O，O二乙基磷酰氯，进而合成杀虫剂硫环磷。还可以制成用于涂料中的金属缓蚀剂。

亚磷酸二乙酯的合成方法虽然很多，但归纳起来主要有以下两种：

1、采用三氯化磷直接与无水乙醇进行酯化反应合成亚磷酸二乙酯。

先将三氯化磷和乙醇按配料比1:3.6(mol)比例，连续投入酯化反应锅内，进料速度以三氯化磷计为100kg/h左右。酯化反应锅压力保持34.66MPa以下，反应温度保持70-120℃。反应中产生的氯化氢和氯乙烷，经搪玻璃套被冷凝器冷却后去吸收塔吸收，或经减压排出；反应液经蛇管冷凝器冷却，可得亚磷酸二乙酯，可用于下一步合成；或进行减压蒸馏，收集74-75℃(1.87MPa)馏分即得成品。在酯化反应中产生的废气——氯乙烷与氯化氢，通过回收系统进行回收净化，获得99.0％以上的氯乙烷和31％以上的盐酸。然后将获得的粗亚磷酸二乙酯通过精制新工艺，达到纯度为99.5％以上的亚磷酸二乙酯。缺点是工艺较复杂，产品的收率在80％左右(按三氯化磷计收率)，能耗较大，对设备腐蚀性大，不利于长期大规模生产加工，废水量大，处理难度提高，致使废水处理成本高，大大增加了生产成本，企业一般难以承受。

还有一种方法是在无溶剂及负压等条件下由三氯化磷与无水乙醇进行液相或气相反应制得。非溶剂法的优点是反应速度快、产品收率高；缺点是由于三氯化磷含有一定的游离磷，在生产过程中当达到一定的累积量后，遇到乙醇则会发生火灾事故，因此要求三氯化磷的纯度一定要高，游离磷的含量要控制在一定的范围，且要求合成反应温度低，合成反应温度一般控制在6～8℃，产品的收率才能达到90％(按三氯化磷计收率)，成品亚磷酸二乙酯含量小于98％，且稳定差。另外，残液回收重蒸时要控制好温度，如超温，在负压下有可能发生分解爆炸的危险，同时会产生大量C₂H₅Cl与HCl气体，需要大量的防腐设备和能耗进行回收，对环境的污染较大。

2、由亚磷酸与醇直接酯化制备；但此方法反应速度受诸多因素的制约，产品收率不高，故其发展受到限制，至今尚未实现工业化生产。本发明对该技术进行改进，提出新的工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种亚磷酸二乙酯精制新工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种亚磷酸二乙酯精制新工艺，包括以下步骤：

1)将二茂铁与乙醇混合，制得混合溶液A；

2)将混合溶液A加热至56-60℃，然后加入三分之一的亚磷酸，搅拌22-25min后再升温至62-65℃并在该温度下加入三分之一的亚磷酸，然后搅拌30-35min，然后升温至68℃并在该温度下加入三分之一的亚磷酸，然后搅拌1-1.2h，制得混合溶液B；亚磷酸总加入摩尔量是乙醇摩尔量的38-50％；

3)将混合溶液B在搅拌条件下降至室温，然后静置3-5h，分层后去水层，即得亚磷酸二乙酯。

作为本发明进一步的方案：步骤1)中，二茂铁的加入量是乙醇质量的0.5-2％。

作为本发明进一步的方案：步骤1)中，二茂铁的加入量是乙醇质量的1.2％。

作为本发明进一步的方案：步骤2)中，搅拌速度为300-350r/min。

作为本发明进一步的方案：步骤2)中，亚磷酸总加入摩尔量是乙醇摩尔量的40-45％。

作为本发明进一步的方案：步骤2)中，将混合溶液A加热至58℃，然后加入三分之一的亚磷酸。

作为本发明进一步的方案：步骤2)中，每次加入亚磷酸后，加热升温至下一温度的时间是1-2min。

作为本发明进一步的方案：步骤3)中，搅拌速度为120-150r/min。

作为本发明进一步的方案：步骤3)中，还包括过滤步骤，采用滤纸过滤取滤液。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：