[发明专利]一种快速制备多相复合CaMnO3

说明书

本发明公开了一种快速制备多相复合CaMnO₃基氧化物热电材料的方法，是首先采用柠檬酸溶胶凝胶法，通过控制In(NO₃)₃的添加量，制得CaMnO₃基氧化物多晶粉末；再将多晶粉末利用冷等静压机压制成型，最后再在空气中无压烧结，即获得多相复合CaMnO₃基氧化物热电材料块体。本发明通过对CaMnO₃系热电材料进行多相复合改性，既保持了高温化学稳定性，又降低了电阻率，改善了热电品质因子ZT，较单相CaMnO₃提高了约4.57倍，有效的改善了热电性能。

技术领域

本发明提出了一种多相复合CaMnO₃基氧化物热电材料的制备方法，属于热电陶瓷领域。

背景技术

伴随着工业化的快速发展，全球性的环境恶化和能源危机正威胁人类的长期稳定发展，废热发电这项绿色环保技术的研究与利用越来越受到关注，对人类环境保护和可持续发展具有十分重要的意义。而对于能在高温运作和氧气气氛下使用的氧化物热电材料更是越来越受到重视。

其中CaMnO₃是一种非常罕见的具有立方(高温)和正交(低温)晶体结构的钙钛矿型锰氧化物，空间群为Pnma，其室温Seebeck系数高达800μVK^-1。但其高电阻率限制了其热电性能的发挥，室温电阻率达350mΩ·cm，无量纲优值ZT在1000K时仍低于0.1，因此寻找一种提高CaMnO₃氧化物热电性能的方法显得至关重要。其独特的晶体结构和传输特性决定了可以利用多相复合的方法来影响其热电性能，另外，其Seebeck系数和电阻率对载流子种类和数目变化十分敏感，因此可以通过制备多相复合材料改变载流子浓度和实现多相材料的均匀分布从而提高其热电性能。

目前制备氧化物热电材料前驱粉体大多采用传统的固相法，需要较高的合成温度和较长时间，且合成样品颗粒大、致密性差，在整个混合过程中容易引入杂质，不易控制，可见寻找一种快速制备方法十分重要。溶胶凝胶法的整个过程中，原料在分子水平上混合均匀，原子更容易经重排或短程扩散进入晶格位置点，从而更容易得到纯度高、粒度均匀的粉末，并且制备过程时间短、参数可控、简单方便。同时采用常压烧结方法制备的材料致密度低、电阻率高达5×10^-5Ω·m，导致热电性能低下；而冷等静压技术通过液体传递超高压，使得样品处处受压均匀，避免了烧结过程中出现大变形和裂纹的情况，从而获得密度高且均匀一致的样品。

发明内容

为避免上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了一种快速制备多相复合CaMnO₃基氧化物热电材料的方法，旨在改善纯相CaMnO₃陶瓷粉体热电性能低的情况，同时解决现有技术中制备工艺复杂、周期长、成本高、材料致密度低等问题。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明快速制备多相复合CaMnO₃基氧化物热电材料的方法，其特点在于：首先采用柠檬酸溶胶凝胶法，通过控制In(NO₃)₃的添加量，制得CaMnO₃基氧化物多晶粉末；再将所得多晶粉末利用冷等静压机压制成型，最后再在空气中无压烧结，即获得多相复合CaMnO₃基氧化物热电材料块体。具体包括如下步骤：