[发明专利]室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法

说明书

本发明公开室温无碱水相体系空气作氧化剂催化苯甲醇高效制苯甲醛的方法。本发明采用贵金属Pt/金属氧化物(氧化锌，氧化钛，还原型氧化铋)复合体系作催化剂，将苯甲醇、催化剂分散到水中，在低温度避光条件下持续搅拌5～10h，苯甲醛的生成选择性可达99％以上，其产率随着载体种类的不同维持在75‑100％范围。本发明的积极效果：1.反应可以在较低温度下如室温25℃下进行；2.价廉的空气作为氧化剂，克服了铬和锰等高价金属作为氧化剂对环境的污染问题；3.反应体系中不添加碱类物质做助催化剂；4.反应过程基本上无副反应，苯甲醛的生成选择性保持在99％以上；5.反应的设备装置以及操作工艺简单。

技术领域

本发明属于纳米材料制备及有机物绿色催化领域，具体涉及一种在室温无碱水相体系以空气作氧化剂催化转化苯甲醇到苯甲醛的一种方法。

背景技术

苯甲醛是一类重要的有机化工中间体，在医药、塑料、香精等精细化学工业上有着极其重要的应用，因此，苯甲醛的制备是非常重要的有机反应。目前，国内外苯甲醛的工业生产通常采用氯化苄水解法和甲苯氯化水解法。工艺流程长而复杂，反应难以控制，产品含有毒的氯化物或者氯离子且排放出有腐蚀性的气体和有机废物，大大限制了苯甲醛在医药和香料工业中的应用。由此可见，现有的苯甲醛生产工艺需较大的改进，研发经济性好的苯甲醛“绿色”催化合成技术已成为该领域的热点。目前，苯甲醛“绿色”催化合成技术主要有：甲苯氧化法，芳香酯/酸催化加氢法和苯甲醇直接氧化法等。其中，甲苯氧化法存在甲苯转化率和苯甲醛选择性较低，产物分离过程复杂等不足。芳香酯、酸催化加氢法则因原料成本和生产成本高而不具备市场竞争力。而苯甲醇作原料直接氧化法，由于工艺简单，环境友好的特点表现出良好的应用前景。根据操作温度的不同，苯甲醇直接氧化法可分为气相氧化法和液相氧化法。苯甲醇气相氧化反应对温度要求较高，许多催化剂在较高温度下(210-700℃)才具有较好的催化活性(采用气相法的专利有CN201310460564.9，CN201310601555.7等)。相比于气相氧化反应，苯甲醇液相氧化法由于较温和的温度而受到大家的关注。该方法工艺简单，但为生成“无氯”苯甲醛，大多数液相反应会涉及到毒性较大的强氧化剂如重铬酸钠，高锰酸钾等的使用，在生产过程中易造成污染。目前，国内外虽然有采用双氧水或者分子氧(O₂或者空气)为绿色氧化剂催化苯甲醇氧化制备苯甲醛的方法(如CN201410701808.2，CN201110298341.8，CN201010517856.8)，但真正实现工业化生产的还不多，原因在于苯甲醇制备苯甲醛过程中苯甲醛极易发生过氧化反应生成羧酸，导致苯甲醛生成选择性大大降低，严重制约苯甲醛的产量，市场竞争力不强。近年来，很多研究者采用有机试剂(如甲苯，三氯甲烷等)作溶剂，并添加NaOH，K₂CO₃等碱性物质作助催化剂或者反应体系直接加压来提高苯甲醇氧化制取苯甲醛的选择性和苯甲醛的产率，取得不错成效，但碱和有机溶剂均为非环境友好型物质，对设备具有强烈的腐蚀作用，加压对设备要求较高，给生产带来安全隐患。因此，新型环保清洁、经济性能高的绿色液相生产方式亟待开发。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于解决苯甲醇制备苯甲醛过程中过氧化导致的选择性低的问题，旨在提供一种安全的绿色高效苯甲醇到苯甲醛的转化途径，通过利用Pt负载在金属氧化物载体(氧化锌，氧化钛和还原型氧化铋)上，在室温无碱水相条件下，利用空气作为氧化剂有效提高苯甲醇氧化制苯甲醛的选择性，该反应体系既不涉及铬，锰等有毒物质作为氧化剂，也不涉及甲苯，三氯甲烷等有机试剂作为溶剂又不需要添加碱性物质作为助催化剂，有效减少了环境污染，是一种完全绿色的催化转化苯甲醇到苯甲醛的途径。本发明中涉及的将苯甲醇一步直接高效转化为苯甲醛的催化体系具有反应条件温和，安全无污染，仪器设备要求低，产率高且易于大规模生产等诸多优点，具有广阔的工业应用前景。

本发明的具体技术方案如下：

一种在室温无碱的水相体系中，利用空气作氧化剂，Pt/金属氧化物(氧化锌，氧化钛和还原型氧化铋)作催化剂，将苯甲醇一步高效转化为苯甲醛的方法，其步骤如下：