[发明专利]一种制备苯肼盐酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种制备苯肼盐酸盐的方法。

背景技术

苯肼盐酸盐是一种重要的有机合成原料，在农药生产上苯肼盐酸盐用于合成有机磷杀虫剂三唑磷的中间体1-苯基氨基脲、哒嗪硫磷的中间体1-苯基-3,6-二羟基哒嗪，也是杀菌剂新品种噁唑菌酮、咪唑菌酮的中间体，此外，苯肼盐酸盐作为一种有机合成原料，也用作染料、医药等行业的中间体，还用作分析试剂。

目前苯肼盐酸盐的制备方法通常是以苯胺为原料，通过重氮化、还原、酸析等反应工序得到苯肼盐酸盐，这些工序对反应温度的要求较苛刻，重氮化和还原反应都必须在低温下进行，而且亚硝酸钠溶液的滴加速度、反应程度控制不好都会发生副反应并导致副产物的生成，也会对下面的还原反应产生影响。以亚硫酸钠或亚硫酸氢钠作还原剂的工艺路线较为成熟，但其控制条件较多，工艺过程复杂，操作繁琐，如需用氢氧化钠溶液将pH 值调至6.5~7，若控制不好则有沥青状副产物生成，且整个过程中需多次调节反应温度。用氯化亚锡作还原剂时，不仅价格较为昂贵，成本高，而且SnCl₄和SnCl₂较难回收，易造成环境污染。

此外，现有技术还存在以下问题和缺点：（1）在重氮化反应中，中间体重氮盐极不稳定，易分解，必须在低温条件下进行，需配置制冷设备，其投资大，能耗高；（2）在还原反应中，所使用的还原剂及其反应副产物最终都进入了废水中，产生了大量的含盐有机废水，该废水的处理难度大、处理费用高，废弃物排放量大，对环境污染严重；（3）反应步骤多，工艺复杂，对设备要求高，收率低（反应总收率只有80%左右），生产成本较高。

发明内容

为了克服现有技术存在的上述缺点，本发明提供了一种工艺简单、收率高、能耗低、废弃物少、设备投资小、生产成本低、绿色环保的制备苯肼盐酸盐的新方法。

本发明采用的技术方案是：以氯苯、丙酮连氮和水为原料，在一定温度下反应制得苯肼盐酸盐。在反应过程中加入过量的丙酮连氮（既是溶剂也是反应物）和水以使反应体系中的氯苯反应完全，反应过程中产生的丙酮用精馏装置回收，反应结束后采用减压蒸馏除去水和丙酮连氮，剩下的固体物质经洗涤、干燥后得到苯肼盐酸盐。

本发明方法具体的工艺步骤如下：将氯苯和丙酮连氮放入反应釜中，开启搅拌，加热升温至120℃，将水缓慢滴加到反应釜中，控制反应温度为100℃～120℃，将反应产生的气体引入精馏塔中，在塔顶温度54℃～58℃下采出丙酮，进入精馏塔的水蒸汽和丙酮连氮经冷凝后流回反应釜中继续参与反应；水滴加完毕后继续保温反应，当精馏塔塔顶无丙酮流出后结束反应，将反应釜中的水和丙酮连氮用负压全部蒸出，反应釜内的固体物质用纯水洗涤、干燥后得到苯肼盐酸盐成品。

上述步骤中，氯苯和丙酮连氮的摩尔比为1∶1.5～2，氯苯和水的摩尔比为1∶3～4。其反应方程式如下：

本发明的有益效果是：与传统的重氮化反应工艺制备苯肼盐酸盐相比，本发明方法反应步骤少，工艺简单，设备投资小，反应易于控制，收率高（以丙酮连氮计收率在90%以上），能耗低，在反应过程中副产回收的丙酮是合成丙酮连氮的原料，可循环利用，生产成本低，废弃物排放少，是一种绿色环保型生产工艺。

具体实施方式

实施例1

将氯苯112.5g、丙酮连氮168g放入带有搅拌、滴液漏斗、温度计及精馏柱的四口烧瓶中，开启搅拌，将溶液加热升温至120℃，将水54ml缓慢滴加到四口烧瓶中，控制反应温度为100℃～120℃，当反应产生的气体进入精馏柱后，在柱顶温度54℃～58℃下采出丙酮，进入精馏柱的水蒸汽和丙酮连氮经冷凝后流回烧瓶中继续参与反应；水滴加完毕后继续保温反应，当精馏柱接收器无丙酮流出后结束反应，将烧瓶中的水和丙酮连氮用负压全部蒸出，烧瓶内的固体物质用纯水洗涤、干燥后得到苯肼盐酸盐137.3g。

实施例2

将氯苯112.5g、丙酮连氮196g放入带搅拌、滴液漏斗、温度计及精馏柱的四口烧瓶中，开启搅拌，将溶液加热升温至120℃，将水63ml缓慢滴加到四口烧瓶中，控制反应温度为100℃～120℃，当反应产生的气体进入精馏柱后，在柱顶温度54℃～58℃下采出丙酮，进入精馏柱的水蒸汽和丙酮连氮经冷凝后流回烧瓶中继续参与反应；水滴加完毕后继续保温反应，当精馏柱接收器无丙酮流出后结束反应，将烧瓶中的水和丙酮连氮用负压全部蒸出，烧瓶内的固体物质用纯水洗涤、干燥后得到苯肼盐酸盐138.1g。

实施例3

将氯苯112.5g、丙酮连氮224g放入带搅拌、滴液漏斗、温度计及精馏柱的四口烧瓶中，开启搅拌，将溶液加热升温至120℃，将水72ml缓慢滴加到四口烧瓶中，控制反应温度为100℃～120℃，当反应产生的气体进入精馏柱后，在柱顶温度54℃～58℃下采出丙酮，进入精馏柱的水蒸汽和丙酮连氮经冷凝后流回烧瓶中继续参与反应；水滴加完毕后继续保温反应，当精馏柱接收器无丙酮流出后结束反应，将烧瓶中的水和丙酮连氮用负压全部蒸出，烧瓶内的固体物质用纯水洗涤、干燥后得到苯肼盐酸盐138.7g。