[发明专利]一种膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种膨润土负载的硫化纳米零价铁复合材料及其制备方法与应用，属于废水的治理技术领域。

背景技术

铁是我们生活中非常常见的物质，由于其化学性质活泼，来源丰富，价格低廉，电负性很大并且具有一定的比表面积而被广泛的应用来降解和去除环境中的有机污染物质和无机污染物质。进入21世纪以来纳米零价铁的发现为零价铁的发展带来了更加广阔的空间。纳米零价铁可以还原多种卤代烃、硝酸/亚硝酸盐、高价金属离子、多种农药和除草剂等，而且制备纳米零价铁的原料丰富，成本低廉。此外纳米零价铁颗粒既可以直接注射入地下用于地下水修复，又可以在贫氧及一定湿度条件下直接和污染土壤混合使用。由于其极强的反应活性导致其表面很容易形成氧化膜，随着保存时间的增加氧化膜也会慢慢加厚而降低其反应活性，另外由于其分子颗粒较小，分子活性较大而容易导致纳米零价铁发生团聚的现象，这大大的影响它的反应活性。因此，维持纳米零价铁的反应活性并且防止其发生团聚将具有广阔的发展前景。中国专利文件CN104827028A公开了复合纳米零价铁颗粒，其组成形式为核-壳结构，核心为纳米零价铁，在核心外包覆有增强纳米零价铁活性的壳层，其特征是该壳层的成分是FeS，所述的复合纳米零价铁颗粒的核-壳结构制成纳米零价铁层与FeS包覆层交替出现的多层组合结构；改性纳米零价铁的制备方法包括在制备纳米零价铁颗粒时加入单质硫以及单质硫的促溶剂在还原铁离子的同时形成FeS。此方法虽保证了纳米零价铁的反应活性，但在由于其分子颗粒较小而导致其在空气中仍易于氧化和团聚从而影响其反应活性并且由于不能实时监测硫单质含量而导致其硫铁配比控制较难。

膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2：1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不稳定，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。我国膨润土储量居世界第一并且品种齐全，分布广泛价格低廉是一种绿色并且具有广阔发展前景的矿物产品。

中国专利文件CN101314496A公开了一种改性膨润土负载纳米铁水处理剂,将改性膨润土与纳米铁按重量比为3∶7～9∶1均匀混合后,采用强还原剂还原,制备得改性膨润土负载纳米铁水处理剂。该方法虽然可以使纳米零价铁均匀稳定的存在，但是由于膨润土的吸附作用有限而使该反应发挥作用的主要是纳米零价铁，而单纯的纳米零价铁反应活性则相对较低。

将纳米零价铁硫化改性的同时并且负载到膨润土上不仅可以解决其团聚问题也可以提高它的活性。而在对传统液相法制备的纳米零价铁进行硫化改性的同时并将其负载到膨润土上时容易产生以下缺点：1、一步法硫化改性纳米零价铁中所加入的硫代硫酸钠较为复杂不易控制硫铁的配比而导致操作复杂，并且硫代硫酸钠易受膨润土的影响而影响最终的硫铁配比；2、两步法的过程是将负载好的纳米零价铁浸入酸溶液中释放出铁离子再与加入的硫离子结合，这容易导致负载的零价铁损失且从膨润土上脱落致使其结构不稳定从而导致反应活性的降低。

发明内容

针对现有技术中单纯的膨润土负载纳米零价铁活性相对较低，单纯硫化改性纳米零价铁容易团聚以及同时将纳米零价铁硫化改性和负载到膨润土上技术的欠缺和不足，本发明提供一种膨润土负载的硫化纳米复合材料的制备方法及其在去除污染物中的应用。结果表明该复合材料分布均匀性能稳定可以快速的去除4-硝基酚以及橙黄I等污染物并且还具有环境友好、适用pH范围相对广泛、成本低廉、效能持久等优点。

本发明将纳米零价铁负载到膨润土上并对其进行硫化改性进而得到该复合材料，该复合材料的粒径在50-150nm之间，将该材料分别运用到去除含4-硝基酚以及橙黄I的模拟废水溶液中，效果优良。

术语解释

膨润土：是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，具有良好的吸附性以及一定的离子交换能力。

纳米零价铁：一种粒径在纳米级别的零价铁粉，具有良好的还原性以及吸附性。可由FeCl₃在一定比例的乙醇和水溶液中用硼氢化钠还原制备得到的，其反应方程式为FeCl₃·6H₂O+3NaBH₄→Fe+3B(OH)₃+7.5H₂↑+3NaCl。