[发明专利]用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化剂及其制备方法

说明书

用于HFC‑245fa裂解制HFO‑1234ze的催化剂及其制备方法，载体是Cr₂O₃‑NiO‑MgF₂，Cr/Ni的摩尔比为(0.5‑2):1，Cr₂O₃和NiO混合物的质量百分含量为Cr₂O₃‑NiO‑MgF₂总质量的2wt％；所述活性组分是V₂O₅‑ZnO复合氧化物和Ag₂O的混合物，V/Zn的摩尔比为4:1，V₂O₅‑ZnO复合氧化物的质量百分含量为载体的2‑7wt％；Ag₂O的质量百分含量为载体的0.05‑0.35wt％。制备方法采用浸渍法，先制备载体，然后先后分别负载V₂O₅‑ZnO复合氧化物和Ag₂O。催化剂在较低反应温度条件下有较高的活性、选择性和稳定性。

技术领域

本发明涉及一种化学催化剂及其制备方法，特别涉及用于HFC-245fa裂解制HFO-1234ze的催化剂及其制备方法。

背景技术

CFCs是目前第三代制冷剂有着无毒、无腐蚀性、制冷效果好，互溶及化学性质稳定等优越的物化性能，在实际应用中相对较为广泛。但受到欧盟等其他国家要求的ODP和GWP值得限制，导致第三代制冷剂受到一定冲击。因此，要制备不含氯取代且只含有C、H、F等元素的化合物变得尤为重要。关于这一点，1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)是具有臭氧损耗值(ODP)为零和全球变暖潜能值(GWP)较低等优势。被广泛的用于发泡剂、制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、溶剂、清洁剂以及氟化单体。是目前最具潜力取代第三代1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)的第四代替代品。

通常合成HFO-1234ze的方法有很多。例如，加成法，调聚氟化法，氟氯交换法，脱卤化氢法等，具体方法对应于选择不同原料。专利US006124510A公开了一种用强碱、Cr₂O₃、Cr/Ni/AlF₃脱去HFC-245fa生产HFO-1234ze的方法。该方法使用的强碱产率低、环境污染严重，Cr₂O₃、Cr/Ni/AlF₃反应温度要求较高，且催化剂易失活。中国专利CN104177219A通过用碱性水溶液与1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)混合生产出1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。该方法制备得到的目标产物较高约97％，但强碱性条件下脱出过多的废液造成环境污染，不适宜工业应用。中国专利CN1852880A公开了一种两步制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的方法，该方法通过使用铬基催化剂对HCFC-1233zd氢氟化生成1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HFC-244fa)和1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)，接着分别通过脱氯化氢和氟化氢生成1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。该方法选取的HCFC-1233zd原料价格较高且较难获得，且产生的中间产物较多，导致副产物多，进一步生产HFO-1234ze的产率仅为60％，且回收分离困难。中国专利CN101479217A公开了氟化氧化铝、氟化铝及其混合物对HFC-245eb脱氟化氢生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)和1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)，在300℃转化率仅为19％，且催化剂易失活不适合工业应用。中国专利CN1972887A公开了使用化合物CHFX₂和CH₂＝CF₂生成含有CHXFCH₂CXF₂的化合物，其中X取代基为该专利中定义，条件是为氢以及卤素，再将X脱去生产1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。该方法在第一步合成化合物过程中会产生较多副产物，导致目标产物选择性和转化率均较低。专利US5986151和专利US5986151公开了气相使1,1,3,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)在相对较高的温度使原料气与催化剂接触足够时间脱氟化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。此类方法反应温度较高，转化率不高，且连续生产周期短。中国专利CN200580020412.0公开了一种用碱水溶液脱去CF₃CH₂CHFX中的卤化氢制备1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)。该发明使用的相转移的催化剂价格昂贵，分离较为困难，制备过程时间较长，目标产物收率仅在40-65％。