[发明专利]一种SAPO-34负载Pt和WOx的催化剂及其制备方法

说明书

一种SAPO‑34负载Pt和WOx的催化剂及其制备方法，本发明涉及材料的制备方法，本发明通过水热合成水热性稳定好的SAPO‑34分子筛，以其作为载体负载WOx，可以达到将WOx最大限度的分散在载体的表面，WOx越分散，对催化剂的酸性位贡献越多。当再次负载金属Pt时，金属Pt能够分散于WOx的表面，Pt与WOx界面之间的相互作用对催化剂氢解甘油制1,3‑丙二醇的选择性具有重要的影响。通过以上三步法制备的以SAPO‑34分子筛为载体，负载Pt和WOx的催化剂，既保证了催化剂中中等强度，数量较大的B酸酸性位，又保证了WOx与金属Pt的分散。

技术领域

本发明涉及材料的制备方法，特别是甘油氢解制备1,3-丙二醇方法中催化剂的生产技术领域。

背景技术

生物柴油的不断发展导致了甘油的大量过剩，将廉价的甘油转化为具有更高附加值的化工产品具有重要的意义。在甘油的衍生物中，1,3-丙二醇具有广泛的应用和较高的市场价值。因此，以生物柴油副产物甘油为原料生产1,3-丙二醇对增加生物柴油产业的经济效益具有重要的研究意义。

目前，1,3-丙二醇的制备方法主要为丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基甲酰化法和微生物发酵法。德国德固赛股份公司于1994年公开了一种1,3-丙二醇由丙烯醛水合加氢的制备方法（CN 93114516.3），其首先将甘油在催化剂的作用下脱水生成丙烯醛，继而丙烯醛经过水合生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛在氢气气氛、Ni基催化剂的作用下加氢生成1,3-丙二醇。荷兰国际壳牌研究有限公司于1998公开了一种由环氧乙烷羰基甲酰化加氢制1,3-丙二醇的方法（CN 96198050.8），首先将环氧乙烷与合成气（CO、H₂）在羰基钴催化剂的作用下加氢甲酰化生成3-羟基丙醛，3-羟基丙醛在氢气气氛和催化剂的作用下继续加氢生成1,3-丙二醇。文献（现代化工，2002，22(7) ：34，Bioresource Technology.2016,214:432-440）报道了以甘油为底物，利用克雷白氏杆菌发酵合成1,3-丙二醇的技术。虽然该法选择性较高，操作条件温和，但是该法反应速率较低，周期较长，且酶的成活周期短，因此极大地限制了生物发酵法的工业发展。

考虑到丙烯醛水合加氢法和环氧乙烷羰基甲酰化法对反应条件比较苛刻，需要高温高压，且丙烯醛和环氧乙烷分别易燃、易爆和剧毒的危险化学品，在生产中带来更大的安全隐患。而甘油直接氢解制1,3-丙二醇的过程工艺简单，且原料廉价易得，同时无有毒副产物生成，符合绿色化学发展的要求，因此具有广泛的应用前景和市场价值。

甘油直接氢解制1,3-丙二醇近年来受到了研究者们的广泛关注，文献（CatalysisLetters.2014,144(12):2129-2143）报到了不同载体（ZrO₂、S-ZrO₂、γ-Al₂O₃、AlPO₄、活性碳、Y-分子筛）负载的Pt基催化剂的催化性能，催化剂的催化活性不仅取决于活性金属Pt的分散度，其载体也起到了至关重要的作用，尤其是催化剂载体的酸性，较多的弱酸酸性位和B酸中心能够促进1,3-丙二醇的生成。文献（Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2009, 309(1-2): 71-78）报道了直接将SAPO-34分子筛作为催化剂时发现，SAPO-34分子筛具有较多的弱酸和中强酸酸性位，且对丙烯醛的生成起着重要的作用。文献（RSC Adv.2015,5(14):10667-10674）同样以SAPO-34分子筛作为催化剂氢解甘油时发现，当反应温度为623 K时，甘油的转化率接近90%，同时主要产物为丙烯醛，达到76.3%。

目前，甘油直接氢解制1,3-丙二醇的生产工艺尚未应用于工业化生产中，主要是由于甘油氢解反应需要较高的温度和较高的氢气压力，这对能耗以及设备要求相对较高。同时催化剂在反应过程中稳定性较差，寿命较短，催化剂的活性相对较差，并且对1,3-丙二醇的选择性较低。

发明内容