[发明专利]一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法

说明书

本发明涉及一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，以柠檬酸钛、苹果酸钛、酒石酸钛、乙二酸钛、丙二酸钛、丁二酸钛、戊二酸钛、己二酸钛中的一种或二种以上为催化剂，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯摩尔比1:1，催化剂用量为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯总质量的0.02～0.2％，反应温度80～100℃，反应时间2～6小时，碳酸二甲酯转化率85％以上，碳酸甲乙酯选择性达99％以上。本发明具有原料毒性低、污染小、工艺简洁、反应条件温和、催化剂无腐蚀且用量少、原料转化率及产物选择性高等优点。

技术领域

本发明属于有机化工领域，具体涉及一种酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法。

背景技术

碳酸甲乙酯(EMC)是一种重要的不对称碳酸酯，在医药、农药等方面具有广泛应用。EMC分子结构不对称，使其在用作油漆、纤维素、树脂等的溶剂方面具有显著的优越性。EMC黏度低，介电常数高，对锂盐具有良好的溶解性，用作锂电池电解质的非水溶剂，可提高电池的安全性能、低温性能、能量密度、电容量以及使用寿命。

EMC的合成方法主要有：(1)光气法；(2)氧化羰基化法；(3)酯交换法。

(1)光气法制EMC：在催化剂存在条件下，光气与甲醇或乙醇反应，生成氯甲酸甲酯或氯甲酸乙酯，再分别与乙醇或甲醇反应生成EMC，原料光气及中间产物剧毒，对操作人员的身体健康带来隐患，并且反应过程中设备腐蚀和污染严重。

(2)氧化羰基化法制EMC：在催化剂存在条件下，以甲醇、乙醇、一氧化碳和氧气为原料制EMC，原料来源广，但反应过程有水生成，分离提纯难度大，限制了其在对水含量控制非常严格的非水性锂离子电解液中的应用，并且存在反应条件苛刻、产物收率较低等问题。

(3)酯交换法制EMC：在催化剂存在条件下，碳酸二甲酯与乙醇或碳酸二乙酯发生酯交换制EMC。酯交换法制EMC具有原料毒性低、污染小、工艺简洁、反应条件温和等优点。尤其是碳酸二甲酯与碳酸二乙酯发生酯交换制EMC，产物选择性高，EMC与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯不共沸，具有产物分离简单等优点。有文献报道以碱金属氧化物、磷酸铝、碱性离子液体等催化碳酸二甲酯与碳酸二乙酯发生酯交换反应制EMC，存在催化剂用量较大(碳酸二甲酯与碳酸二乙酯总质量的5％左右)、碳酸二甲酯转化率低(50％左右)等问题(①GuomingZhao,Mingjun Jia,et al.,Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2010,327,32～37；②Jinghui Shi,Mingjun Jia,et al.,Catalysis Communications,2011,12,721～725；③刘勇，刘涛等，化学研究，2015，26(1)，19～22)。以ZIF-67为催化剂，催化剂用量为碳酸二甲酯与碳酸二乙酯总质量的1％左右，碳酸二甲酯与碳酸二乙酯发生酯交换反应制EMC，碳酸二甲酯转化率可达80％以上，但反应需24小时(④Lili Yang,Lin Yu,et al.,Catalysis Communications,2014,54,86～90；⑤张旭，工业催化，2016，24(10)，16～20)。

发明内容

为了解决目前碳酸二甲酯与碳酸二乙酯发生酯交换制碳酸甲乙酯过程中催化剂用量较大、原料转化率低、反应时间长等突出问题，本发明的目的是：开发一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯发生酯交换反应制碳酸甲乙酯的方法，具有原料毒性低、污染小、工艺简洁、反应条件温和、催化剂用量少、反应时间短、原料转化率以及产物碳酸甲乙酯选择性高等优点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：如下式所示，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在催化剂存在条件下发生酯交换反应制备碳酸甲乙酯，反应式如下：