[发明专利]一种酯交换连续反应制备邻苯二甲酸高碳醇酯的方法

说明书

本发明涉及一种酯交换连续反应制备邻苯二甲酸高碳醇酯的方法，在固定床反应器中，以邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸低碳醇酯和异壬醇、异癸醇、2‑丙基庚醇等高碳醇为原料，以铝酸镁钙、硅铝酸钠、硅铝酸钾、硅铝酸镁、硅铝酸钙、钛酸铝镁、钛酸镁钙、锆酸铝镁中的一种或二种以上为催化剂，高碳醇和邻苯二甲酸低碳醇酯摩尔比2.1～4.0，反应温度160～220℃，体积空速0.5～2h^‑1，邻苯二甲酸低碳醇酯转化率和邻苯二甲酸高碳醇酯选择性最高99％以上。本发明具有以下优点：原料储运稳定性好，进料方便；副反应少、原料消耗低；催化剂无腐蚀且可连续使用；过程清洁节能，无废水产生和排放；反应在固定床反应器中连续进行，效率高。

技术领域

本发明属于有机化工领域，具体涉及一种酯交换连续反应制备邻苯二甲酸高碳醇酯的方法。

背景技术

增塑剂是生产聚酯、塑料和橡胶等产品的必要助剂，用于削弱高分子间作用力，增加分子链移动性，降低结晶性，从而改进高分子聚合物的可塑性、柔韧性和拉伸性等综合性能。我国主要使用邻苯二甲酸二丁酯(Dibutyl Phthalate，简称DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(Dioctyl Phthalate，简称DOP)等易迁移析出、环境影响大的低端增塑剂。DBP、DOP等在日美、欧盟等地已被限制生产和使用，已主要被邻苯二甲酸二异壬酯(DiisononylPhthalate，简称DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(Didecyl Phthalate，简称DIDP)、邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(Di-2-propylheptyl Phthalate，简称DPHP)等邻苯二甲酸高碳醇酯替代。DBP、DOP、DINP、DIDP和DPHP的结构式如下图所示：

其中DPHP的综合性能尤为优越，具有以下优势：(1)蒸汽压低，不易挥发，产品耐温等级高；(2)毒性小，是日美、欧盟等地的主要增塑剂品种之一；(3)与聚氯乙烯、聚苯乙烯、硝化纤维素、丁腈橡胶、氯丁橡胶等相容性好，不易析出；(4)耐久性、抗雾化性、耐侯性、颜色稳定性好；(5)添加DPHP的橡塑产品表面光滑、柔软性好、不易破裂，使用寿命长，抗老化性优良，体积电阻高，抗水、抗油性好(张丽，赵文明，塑料助剂，2012，1，51～52)。

DINP、DIDP、DPHP等邻苯二甲酸高碳醇酯主要以硫酸、钛酸酯等为催化剂，通过邻苯二甲酸酐(苯酐)与异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇发生酯化反应制得，存在以下缺点：(1)原料苯酐储运稳定性差，易吸潮结块，进料不方便，并且对人体刺激性强；(2)采用硫酸等强酸催化剂，设备腐蚀严重，并且易发生异壬醇、异癸醇、2-丙基庚醇等高碳醇的脱水、醚化等副反应，原料消耗高；(3)反应副产与苯酐等摩尔的水，不仅增加水分离成本，而且会产生废水；(4)硫酸、钛酸酯等催化剂不能循环使用，反应后需采用碱洗和水洗等方式除去，产生大量废水；(5)采用间隙釜式反应，效率低(黄义争，徐杰，高进，苗虹，孙颖，一种制备邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯的方法，ZL201310374032.3)。

发明内容

为了解决目前苯酐酯化法制备DINP、DIDP、DPHP等邻苯二甲酸高碳醇酯增塑剂过程中原料苯酐储运稳定性差、进料不方便、并且对人体刺激性强；副反应多，原料消耗高；催化剂腐蚀性强且不能循环使用，需碱洗、水洗等过程除去，产生大量废水；反应为间隙反应、效率低等突出问题，本发明的目的是：开发一种酯交换连续反应制备DINP、DIDP、DPHP等邻苯二甲酸高碳醇酯的方法，具有以下优点：(1)采用邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯等邻苯二甲酸低碳醇酯代替苯酐为原料，储运稳定性好，进料方便；(2)采用酯交换法制备邻苯二甲酸高碳醇酯，反应无水生成，不仅可减少水分离能耗，而且可避免工艺废水的产生和排放；(3)研究开发的酯交换催化剂，无腐蚀且可连续使用，副反应少，原料消耗低；(4)反应在固定床反应器中连续进行，效率高。