[发明专利]一种高铁酸钾协同过氧化钙降解土壤洗脱液中六六六的方法

说明书

技术领域

本发明属于有机污染土壤修复技术领域，具体涉及采用高铁酸钾协同过氧化钙降解土壤洗脱液中六六六的方法。

背景研究

随着我国经济的快速发展和工业布局的调整，大量农药厂关停或搬迁，遗留下来的污染场地问题逐渐暴露在大众视野中并得到广泛重视。其中有机氯农药(OCPs)因其具有长期残留性、生物蓄积性、迁移性和高毒性而成为土壤污染场地修复的重点研究对象。OCPs主要六六六(HCH)、滴滴涕(DDT)和六氯苯(HCB)，其中六六六学名六氯环己烷(HCH)，因其高毒性于20世纪60年代末被列入《斯德哥尔摩公约》中的十二大禁药中，其毒性主要是对人体神经系统有较强的危害性，其遗留下的污染场地成为修复重灾区。

目前已有较多的修复有机污染土壤的方法，其中包括：热脱附、气提法和化学氧化法等。但热脱附的产物需要严格控制排放和后处理，成本相对较高；有机氯农药难挥发，因此气提法修复效率较低；化学氧化法具有降解效率高、速度快等优点，成为降解土壤有机污染物的重要方法之一，广泛应用于中度和重度有机氯污染土壤的修复。常用的化学氧化剂有芬顿试剂、臭氧、高锰酸钾、活化过硫酸盐和高铁酸钾等。其中高铁酸钾具有极高的氧化性和选择性，且分解产物主要是Fe(Ⅲ)，不产生二次污染，因此成为环境修复研究和应用的热点。

近期一些学者的研究表明，过氧化钙具有较强的氧化有机污染物的能力，这是由于过氧化钙可以通过反应产生过氧化氢，过氧化氢可以在过渡金属元素的催化作用下形成类芬顿试剂，产生氧化性较强的·OH，为有机污染物的化学氧化降解创造了条件。过氧化钙与过氧化氢相比，容易贮存和运输，安全性较好，且其释放过氧化氢的速率可控，因此在类芬顿反应中试剂利用率较高。然而，高铁酸钾和过氧化钙在有机土壤修复的应用还很少得到报道，技术上也存在一些困难，主要是因为六六六在土壤中主要吸附于腐殖质上，使得氧化剂与六六六的接触效率相对较低，因此应用化学氧化法修复有机污染土壤存在传质效率差的问题，采用其它氧化剂也存在同样的问题。有学者研究表明，采用表面活性剂可以有效洗脱土壤中的六六六，使得六六六增溶于表面活性剂的胶束中，但表面活性剂只是实现了六六六的解吸，并未使其降解，其生态毒性仍然存在。

结合洗脱和化学氧化的优点，可以采用表面活性剂实现土壤六六六的解吸，使其从土壤胶体吸附状态转为游离态，进入土壤洗脱液中，再采用高铁酸钾和过氧化钙协同来降解六六六，从而实现六六六污染土壤的快速高效修复。

经申请人多年研究，本发明公开了一种利用高铁酸钾协同过氧化钙降解土壤中六六六的方法，能够快速高效修复六六六污染土壤。

发明内容

本发明提供了一种新型的降解土壤洗脱液中六六六的方法，适用于六六六污染土壤的修复，也可用于滴滴涕、六氯苯等同类有机氯农药污染土壤修复。

本发明具体方案如下：向六六六污染土壤中投加一定量的曲拉通，把洗脱液过滤出来，采用盐酸和氢氧化钠调节洗脱液的pH，再向洗脱液中投加一定量的高铁酸钾和过氧化钙。将反应体系常温下放入恒温振荡箱，振荡一段时间，土壤洗脱液中的降解率可达到90％以上。

所述土壤中的六六六含量为5-50mg/kg。所述曲拉通溶液浓度为10～40g/L，溶液体积与土壤体积的比例为10:1。

所述高铁酸钾投加量为土壤洗脱液中六六六摩尔质量的10～200倍。

所述过氧化钙投加量为土壤洗脱液中六六六摩尔质量10～200倍。

所述恒温振荡器的温度为常温，转速为150～200r/min，处理时间为6～24h。

本发明中曲拉通的主要作用是洗脱土壤中的六六六，使六六六从土壤解吸附进入洗脱液中。

本发明中的高铁酸钾和过氧化钙的主要作用是氧化降解土壤洗脱液中的六六六。

本发明与其他技术相比，利用与高铁酸钾和过氧化钙兼容性较好的曲拉通洗脱土壤中的六六六，再利用高铁酸钾和过氧化钙协同降解土壤洗脱液中的六六六，其中曲拉通、高铁酸钾和过氧化钙及其分解产物均无毒，不产生二次污染。

具体实施方法

以下将结合实例对本发明作进一步说明，但本发明实施方法不限于此。

实例1利用本发明对六六六污染土壤进行修复。其中残留在土壤中的六六六利用超声提取法并使用岛津气相色谱仪定量检测。

实例1：

配制α-六六六含量为50mg/kg的土壤于锥形瓶中，向土壤中加入25mL水制成泥浆态土壤混合溶液，向泥浆土壤中添加510μL的曲拉通，过滤，接着使用盐酸和氢氧化钠调节土壤洗脱液中的pH为7，再投加17mg的高铁酸钾和6mg的过氧化钙。常温下将反应体系放入恒温振荡箱中以180r/min转速振荡6h。反应结束后，向反应体系中加入适量异丙醇猝灭反应。通过超声法提取土壤中的六六六，并利用岛津气相色谱仪定量检测提取液中的六六六。结果表明，土壤洗脱液中六六六降解率为90.46％。