[发明专利]一种磺化聚芳醚酮离子交换膜制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种基于磺化聚芳醚酮离子交换膜的制备方法及其在全钒液流电池的应用，涉及离子交换膜材料领域，所述磺化聚芳醚酮(SFPAEK)离子交换膜可由磺酸基聚合物和增强材料共混复合制备而成，在通过流延湿法、热压干法、挤出干法、挤出吹塑干法、薄膜拉伸取向等工艺在薄膜制备过程中，无机纳米片均匀分散在阳离子交换树脂的基体中，形成了钒离子的阻挡层，有效抑制了全钒液流电池在充放电过程中伴随的钒离子的穿梭效应；该法工艺简单，绿色环保，成本低，实施过程中并没有对膜本身造成伤害，所以成型的膜拥有较好的机械强度，膜的电导率和溶胀度都得到了保障。

技术领域

本发明涉及液流储能电池分离膜和燃料电池用的离子交换膜材料领域，具体涉及一种磺化聚芳醚酮（SFPAEK）离子交换膜制备方法及应用。

背景技术

全钒氧化还原液流电池（VRFB）是通过不同价态的钒离子的电化学反应，实现电能与化学能的相互转化。由于其寿命长（15年），可深度充放电，安全稳定性高（充放电循环16000次），能量效率高等优点，成为可用于大规模储能的最有潜力的储能装置之一。

在全钒液流电池中，最关键的核心材料就是电堆中的隔膜，隔膜是离子交换膜负责将正负极电解液分开，避免正负极电解液的相互扩散而引起的自放电，传导质子或硫酸根或硫酸氢根阴离子形成电池内电路的作用。提高离子的传递速率，降低电池的内阻，是提升液流电池性能的关键之一。应用在全钒液流电池的离子交换膜应当具备如下特点：1、高的离子导电能力；膜的面电阻要小，减少电池的电压损失，提高电池的充放电效率；2、高的离子选择性；膜的选择性决定电堆的库伦效率，高的离子选择性可以极大的避免正负极电解液的相互渗透，由此减少电池容量损失；3、低的水迁移量，电解液中水的不可逆迁移会造成电解液储罐中的溶液浓度变化，将影响电堆的稳定性。4、优秀的耐电化学腐蚀性，全钒液流电池的运行环境是酸性介质—硫酸，并且在电池的充电过程中会产生高氧性的V⁵⁺离子，离子交换膜必须拥有优异的耐腐蚀性，才能确保电堆的运行稳定。

目前液流储能电池使用的离子交换膜多为美国杜邦公司的全氟磺酸膜（Nafion）。Nafion系列的膜拥有优异的离子传导率和卓越的电化学稳定性，但是膜的制备工艺复杂而且价格昂贵。将其直接应用于全钒液流电池中，因为Nafion的磺酸基团在电解液中形成的反相胶束更利于钒离子穿梭，从而导致电池的自放电，降低电池容量。如何降低钒离子的穿梭效应，开发低成本，高电导率，高选择性的离子交换膜将是解决全钒液流电池的关键之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有高的离子选择性、高的离子传导率的复合质子交换膜及制备方法及在全钒液流电池的应用。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种磺化聚芳醚酮离子交换膜的制备方法，其具体步骤为：

（1）磺化4,4’-二氟二苯甲酮：将一份质量的4,4’-二氟二苯甲酮加入带有回流冷凝管的250ml两口圆底烧瓶里，再加入一份体积的分析纯级的浓度为20%的发烟硫酸，磁力搅拌并升温至110℃进行反应；反应结束后冷却至室温，将产物缓慢倒入5份体积的冰水混合物中，搅拌加入5份质量的氯化钠，至白色固体析出后抽滤并干燥固体；将干燥后固体，溶解在1-2份体积的去离子水中，缓慢加入氢氧化钠，将溶液调至中性，再加入氯化钠形成过饱和溶液，白色固体析出，抽滤，干燥；再将干燥后的固体用二甲基亚砜加热溶解，趁热滤去不溶的杂质，将滤液减压蒸馏，得到产物用丙酮清洗，无水乙醇洗涤，抽滤，得到白色粉末状固体，真空干燥80℃一天得到3,5’-二磺酸钠基-4,4’-二氟二苯甲酮；