[发明专利]一种锌空气电池氧化锌负极材料及其制备方法

说明书

本发明涉及一种锌空气电池氧化锌负极材料及其制备方法。所述氧化锌负极材料具有双包覆层结构；所述双包覆层结构为：在氧化锌与外包覆层之间还均匀分布有内包覆层；所述内包覆层为聚合物包覆层；所述聚合物包覆层中所用聚合物选自耐强碱的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物中的一种；所述外包覆层为氢氧化铟和/或二氧化锡层。其制备方法是用硅烷偶联剂对氧化锌表面进行表面改性，而后用环六亚甲基四胺沉积金属氧化物和/或氢氧化物，实现外包覆层的均匀包覆。本发明有效解决了枝晶生长、形变，以及Zn/ZnO晶型转变产生的体积膨胀造成的包覆层易于破碎崩塌的问题；得到了倍率性能优良、循环寿命长的成品。

技术领域

本发明涉及一种氧化锌负极材料及其制备方法，特别涉及一种用于碱性锌空气二次电池的氧化锌负极材料，属于空气电池领域。

背景技术

金属空气电池具有容量大、能量密度高的优点。其中，水系锌空气电池因具有电池结构简单、能量密度大、便于存储、成本低、安全及环保无污染的优点被认为是最有应用潜力的二次金属空气电池之一。然而，锌空气电池负极由于存在负极产物氧化锌溶解度大，充电时易产生形变和枝晶生长的问题，致使其放电容量衰减较快，电池循环寿命短，商业化应用受到很大的限制。

为了限制氧化锌在碱性电解液中的溶解，人们采用支撑电解液或使用碱土金属氧化物复合氧化锌阻止氧化锌溶解，在电解液中加入添加剂来抑制枝晶生长及形变的方法以期望提高锌负极的循环性能。但是，这些方法的效果均不能令人满意。表面包覆作为一种常用的材料表面改性手段，在锂离子电池、钠离子电池、锂-硫电池等电极材料的制备方面均有使用，并取得了不错的效果，这一技术在锌空气电池负极材料方面也取得了较好的效果。例如通过在氧化锌表面包覆Sn、Bi、Ni等金属化合物可以减少电极添加剂的使用量，改善活性颗粒表面的电流分布，限制放电产物扩散及活性颗粒的电团聚，从而显著提高锌负极的循环性能。

虽然表面包覆改善了氧化锌表面电子的传输效果，但一定程度上也阻碍了电解液的输送，不利于锌负极的大电流充电；同时，刚性的无机壳结构易受枝晶生长、形变，以及Zn/ZnO晶型转变产生的体积膨胀作用而破碎崩塌，结构得不到维持，循环寿命较短。

发明内容

针对现有的二次锌空气电池负极活性物质表面包覆改性造成的H₂O及OH^-的扩散受阻，锌负极大电流充电能力较低，包覆层结构强度不够，易于破碎崩塌，循环寿命不足的问题，本发明的第一个目的是提供一种在均化活性颗粒表面电流，有效限制放电产物扩散及活性颗粒电团聚的同时，能保证电解液快速穿过表面包覆层到达反应界面，提高表面包覆氧化锌的大电流充电能力，防止颗粒枝晶生长、形变，以及Zn/ZnO晶型转变产生的体积膨胀造成的包覆层破碎崩塌，延长锌空气电池循环寿命的氧化锌负极材料。

本发明的第二个目的是提供一种制备如上所述氧化锌负极材料的方法。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种锌空气电池氧化锌负极材料，所述氧化锌负极材料具有双包覆层结构；所述双包覆层结构为，在氧化锌与外包覆层之间还均匀分布有内包覆层；所述内包覆层为聚合物包覆层；所述聚合物包覆层中所用聚合物选自耐强碱的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸共聚物中的一种；所述外包覆层为氢氧化铟(In(OH)₃)和/或二氧化锡(SnO₂)层。

本发明所述氧化锌负极材料的双包覆层总厚度为4～28nm，内包覆层厚度为2～15nm，外包覆层厚度为2～26nm。

本发明还提供了一种制备所述的锌空气电池氧化锌负极材料的制备方法，该方法是：以商业氧化锌为活性物质，依次在其上沉积耐强碱的亲水性聚合物和具有高析氢过电位的金属的氢氧化物或氧化物。

具体方案包括下述步骤：

步骤一