[发明专利]一种噻吩‑咔唑‑噻吩衍生物及其制备方法与应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种噻吩-咔唑-噻吩衍生物及其制备方法，以及将所述噻吩-咔唑-噻吩衍生物电聚合成膜并作为一种微孔结构材料在电致变色等领域的应用。

(二)背景技术

随着全球能源的急剧消耗和环境的不断恶化。节能环保材料吸引了人们的广泛关注。电致变色材料正是这样一种可以改变人类生产生活方式并且有助于合理利用能源的新型功能材料。该材料具有来源丰富、器件制备工艺简单及工作电压低等优点，且能广泛应用在智能窗、电子纸及显示器等领域。导电聚合物基电致变色材料因结构易修饰、着色效率较高、响应时间较短、光学对比度较高及较丰富的颜色变换而成为电致变色材料中最具有潜力的一类物质。

早期的研究工作主要集中在无机电致变色材料，如三氧化钨、二氧化铱等。无机电致变色材料具有良好的光化学稳定性和快速响应速度，但其加工成本较高、颜色种类单调、着色效率低下，限制了其在生产生活中的大规模应用。有机电致变色材料由于可以弥补无机变色材料的不足，已经成为人们研究的重点。相对于有机小分子变色材料的种类较少、分子结构不易修饰，导电聚合物电致变色(PEC)材料则由于具有结构种类繁多、变色范围宽广、对比度高、加工性能好、能带可控以及响应速度快等优点而备受人们的关注，被认为是下一代EC材料的发展方向之一；而聚噻吩类导电聚合物，由于结构易修饰、合成相对简单等优点，是目前研究最广泛的一类电致变色材料。

聚噻吩类导电聚合物中，噻吩作为两侧基团，中间具有不同中心核的单体结构分子受到了研究者的广泛关注；本发明设计合成了一类新型的噻吩-咔唑-噻吩结构衍生物单体，将其电化学聚合成膜，系统地研究了该类化合物的电致变色性能。

(三)发明内容

本发明的目的是设计合成新型的基于噻吩-咔唑-噻吩结构的化合物，并将所述化合物电聚合成膜作为一种微孔结构材料应用于电致变色等领域。

本发明的技术方案如下：

如式(I-a)或式(I-b)所示的噻吩-咔唑-噻吩衍生物：

式(I-a)或式(I-b)中，o、p各自独立为：1、2或3。

本发明还提供了所述式(I-a)或式(I-b)所示的噻吩-咔唑-噻吩衍生物的制备方法。

A：所述式(I-a)所示的噻吩-咔唑-噻吩衍生物的制备方法为：

(1)氮气保护下，将3,6-二溴咔唑(III)、2-噻吩硼酸(V-a)、四(三苯基磷)钯、碳酸钠溶解于四氢呋喃/甲苯体积比1：1～2混合溶剂中，于90～110℃下反应12～48h，之后反应液经后处理，得到中间化合物(VII-a)；

所述3,6-二溴咔唑(III)、2-噻吩硼酸(V-a)、四(三苯基磷)钯、碳酸钠的投料物质的量之比为1：2～6：0.05～0.1：1～4；

所述碳酸钠以2mol/L的水溶液形式进行投料；

所述四氢呋喃/甲苯混合溶剂的体积用量以3,6-二溴咔唑(III)的质量计为30～50mL/g；

所述反应液后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温(20～30℃，下同)，加入水和二氯甲烷进行萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，再进行柱层析纯化，以300～400目硅胶为固定相，二氯甲烷/石油醚体积比1：3～10混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到中间化合物(VII-a)；

(2)氮气保护下，将中间化合物(VII-a)、1,4-二溴苯衍生物(VI)、碘化亚铜、无水磷酸钾、反式1,2-环己二胺和甲苯混合，升温至100～110℃反应12～24h，之后反应液经后处理，得到产物(I-a)；

式(VI)中，n为1、2或3；

所述中间化合物(VII-a)、1,4-二溴苯衍生物(VI)、碘化亚铜、无水磷酸钾、反式1,2-环己二胺的投料物质的量之比为1：0.3～0.5：0.04～0.05：1～1.1：1～1.6；

所述甲苯的体积用量以中间化合物(VII-a)的质量计为15～20mL/g；

所述反应液后处理的方法为：反应结束后，待反应液冷却至室温，用饱和碳酸铵水溶液淬灭，二氯甲烷萃取，收集有机相，经无水硫酸镁干燥，减压浓缩，再进行柱层析纯化，以300～400目硅胶为固定相，石油醚/二氯甲烷体积比1：1～3混合液为流动相进行洗脱，收集含目标化合物的洗脱液，减压蒸除溶剂并干燥，得到产物(I-a)。