[发明专利]膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法

权利要求书

1.一种膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，在聚合条件下使烯烃与催化剂接触制得膜用高密度聚乙烯树脂；

其中催化剂包括负载型复合铬系催化剂，负载型复合铬系催化剂的多孔无机载体上含有Cr活性位和钒活性位，负载型复合铬系催化剂经过复合助催化剂预还原。

2.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，按Cr的重量计，在无机载体上的Cr总负载量为催化剂总重量的0.01-5wt％；按钒的重量计，在无机载体上的钒总负载量为催化剂总重量的0.01-5wt％。

3.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述Cr活性组分的原料为无机铬源。

4.根据权利要求3所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述无机铬源为所述无机铬源为三氧化铬、硝酸铬、醋酸铬、碱式醋酸铬中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，钒活性组分为含钒盐，含钒盐为硝酸钒、草酸氧钒、偏钒酸铵、硫酸钒、偏钒酸钠中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，无机载体为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙或无机粘土中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述无机载体的孔体积为0.5-5cm³/g；所述无机载体的表面积为100-600m²/g；无机载体的平均粒径为1-100微米。

8.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，负载型复合铬系催化剂的制备步骤如下：

1)将含有铬和钒的混合盐溶液共同浸渍在无机载体上，然后干燥；

2)将步骤1)所得的产物在高温300℃-900℃下焙烧活化，得到膜用高密度聚乙烯树脂。

9.根据权利要求8所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，负载型复合铬系催化剂的制备步骤如下：

1)将含有铬和钒的混合盐溶液共同浸渍在无机载体上，浸渍时间为1-12h，浸渍温度为10-80℃，然后在90-250℃之间干燥，干燥时间6-20h；

2)将步骤1)得到的产品在惰性气体、氧气或者空气中进行高温焙烧活化，焙烧温度在300-900℃，时间为1-10h，然后进行冷却，将冷却后的催化剂进行预还原，得到所述催化剂保存备用。

10.根据权利要求9所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，在浸渍过程中采用连续加热搅拌，搅拌时间1-12小时，浸渍温度为10-80℃。

11.根据权利要求9所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，步骤2)中加入复合助催化剂对该催化剂进行预还原活化处理；其中，铝/铬摩尔比在1-1000，还原活化处理温度在室温-100℃之间，还原活化处理时间0.5-20小时，还原活化处理完毕后在60-120℃之间干燥2-8小时。

12.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，聚合所用的烯烃为聚合单体或共聚单体。

13.根据权利要求12所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述共聚单体为丙烯，1-丁烯，1-戊烯或1-己烯中的一种或多种。

14.根据权利要求1所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，复合助催化剂为铝化合物、烷基锌和烷基锡。

15.根据权利要求14所述的膜用高密度聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于，所述铝化合物为三烷基铝AlR₃、二烷基烷氧基铝AlR₂OR、二烷基卤化铝AlR₂X、铝氧烷或倍半铝，其中R是烷基；所述铝氧烷为甲基铝氧烷。