[发明专利]一种壳层为TiO2的载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂载体领域，具体涉及一种壳层为TiO₂的载体的制备方法。

背景技术

随着化工业不断向着环保、节能和高效的方向发展。对催化剂的各项性能要求也不断提高。负载型催化剂以其催化活性高和选择性好而被广泛使用。其中，以贵金属为活性组分的负载型催化剂应用最为广泛，特别是在石油化工中，贵金属负载型催化剂以其优异的催化性能广泛的应用在气体纯化、原料加氢、裂解等工艺中。最常用的制备贵金属负载型催化剂的方法是，将贵金属活性组分通过浸渍、喷涂等方式，直接负载在比表面较大的载体上，然后通过焙烧，最终得到贵金属负载型催化剂。上述制备方法中，由于选用了比表面积较大的载体，而比表面积较大的载体其孔道较为丰富，这样就使得在负载的过程中，会有相当大的部分贵金属渗入载体内部，而在载体内部的贵金属在催化过程中利用率很低，这样就造成了贵金属的浪费，而贵金属的价格昂贵，大大的增加了生产的成本。针对上述问题，人们对载体做了改进，设计出一种核壳型载体，其是在比表面积小的载体上包覆一层比表面积较大的材料，以此来降低比表面积较大的材料表面孔道的深度。TiO₂以其比表面积大，且具有一定的助催化性能，而被广泛应用在壳层材料上。常规以TiO₂为壳层材料的核壳型载体的制备方法为，将氯化钛与水混合，取其上层形成的钛溶胶，将载体置于钛溶胶中浸渍，焙烧。该制备方法中，由于氯化钛遇水后，立即发生剧烈的水解，同时伴随着大量的沉淀产生，使得生成的钛溶胶的量则非常少，仅为5％-10％左右，这样使得大量的钛原料浪费，同时水解过程中还产生大量的污染气体氯化氢；于此同时，采用该种方法制备的壳层载体还存在着机械强度差的问题。

为此，中国专利CN101284227A一种氧化铝基/纳米二氧化钛-核/壳结构复合微球材料，其公开的制备方法为：氧化铝配制成浓度为50-200g/L的悬浊液，向该悬浊液中加入硫酸钛溶液，搅拌得到均匀悬浊液；而后以5-15mL/min的滴加速度向悬浊液中滴加浓度为0.4-1.5M的氨水等碱性沉淀剂，使钛离子在悬浮颗粒上沉淀结晶，形成包裹层，而后焙烧，形成复合微球。上述制备方法中在一定程度上提高了钛的利用率，但是伴随着氨水与硫酸钛生成TiO₂的量不断增多，TiO₂会很快发生团聚，这样会使TiO₂在氧化铝外表面负载不均匀，最终导致TiO₂壳层厚度不均，而壳层厚度不均会使得其在负载活性组分时，活性组分进入到内核上，降低催化性能，除此之外，生成二氧化钛的颗粒的大小也不易控制，降低TiO₂在氧化铝上的负载量；同时，上述公开的技术方案对载体的机械强度也未有改善。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的以壳层为TiO₂的核壳型载体，活性组分容易渗透到内核中且机械强度低的缺陷，从而提供一种壳层为TiO₂的载体的制备方法。

一种壳层为TiO₂的载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将TiCl₃、TiCl₄或钛酸酯与无水乙醇混合，得到壳层溶液；

(2)在相对湿度为10％-15％的环境中，将壳层溶液包覆在基材上，然后在相对湿度为25％-30％的环境中，水解20-40min，得到载体前驱体；

(3)焙烧所述载体前驱体，得到所述壳层为TiO₂的载体。

优选的是，所述的制备方法中，所述壳层溶液中，钛化合物的质量浓度为5-50％。

优选的是，所述的制备方法中，所述无水乙醇的体积浓度为99.5％。

优选的是，所述的制备方法中，所述壳层溶液与所述基材的质量比为：(1-13)：25。

优选的是，所述的制备方法中，所述基材为α-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃或α-SiO₂。

优选的是，所述的制备方法中，所述基材为球形，直径为2-5mm。

优选的是，所述的制备方法中，所述焙烧的温度为300-500℃，时间为0.5-3h。

优选的是，所述的制备方法中，所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或钛酸四乙酯。