[发明专利]钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法

说明书

钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法，所述材料由以下方法制成：（1）将钒硫化物分散于有机溶剂中，超声分散，得钒硫化物分散液；（2）将锂离子电池三元正极材料加入钒硫化物分散液中，搅拌，在密封反应釜中加热反应，冷却，洗涤，过滤，干燥，得混合前驱体；（3）在还原气氛中热处理，待冷却后研磨，得钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料。本发明材料制成的电池在2.7～4.3V，前10次为0.1C，第11～100次设置为1C下，首次放电比容量可达195.6mAh/g，循环100圈后容量可达136mAh/g，容量保持率可达77.27%，具有优异的倍率和循环性能；本发明方法简单，成本低廉，易于推广。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池三元正极材料及其制备方法，具体涉及一种钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。

背景技术

目前，锂离子电池正极材料主要有磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元材料。但是，这四种材料均存在一定的缺陷。磷酸铁锂的导电率低，振实密度低，能量密度低；由于钴酸锂中锂离子脱嵌比例的限制，容量比较低，且钴资源非常昂贵并且有毒；而锰酸锂虽然安全性高，但由于充放电过程中晶体结构不稳定，循环性能比较差；三元材料虽然具有能量密度高、循环寿命长、环境友好以及安全性能好等优点，是目前最具发展前景的一种锂离子电池正极材料，但其倍率性能和循环性能较差。以上技术缺陷都严重的制约了所述锂离子电池正极材料的广泛应用，特别是，三元材料的缺陷使得其难以在电动汽车及混合电动汽车领域的使用与推广。

三元材料的倍率性能和循环性能较差是制约锂离子三元动力电池进一步发展的关键问题。

目前，提高三元材料电化学性能的方法主要有：离子掺杂、表面包覆等措施。材料表面包覆是一种目前最常用、工艺简单、成本低廉的方法。三元材料表面包覆的材料主要有金属氧化物、金属氟化物和金属磷酸盐。

CN106384815A公开了一种高温稳定性镍钴锰酸锂复合电极及其制备方法与应用，是在纳米级镍钴锰酸锂表面预包覆一层二维层状材料，再在外表面包覆一层磷酸铁锂形成具有高温稳定性的镍钴锰酸锂复合电极，有效抑制了电极与电解液之间的反应，提高了材料的结构稳定性。但是，由于其内核材料选择纳米级镍钴锰酸锂，振实密度变低，降低了镍钴锰酸锂材料的能量密度。同时制备工艺复杂，成本较高，制约其商业化运用。

CN103794753A公开了一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法，是在锂离子电池正极材料表面包覆一层钒氧化物，这层氧化物降低了正极材料与电解液之间的接触面积，抑制了两者由于直接接触而发生的副反应，提高了正极材料的电化学性能。该材料的制备方法是在加热条件下向去离子水中加入有机溶剂，使偏钒酸铵从水中析出，包覆在三元材料上，但是，并不能保证表面包覆的均匀度。

CN104134796A公开了一种锂离子电池三元正极材料的改性方法，是在锂离子电池三元正极材料表面包覆一层VOPO₄，避免三元正极材料与电解液的直接接触，抑制电解液中HF对三元正极材料的腐蚀，以达到改性目的，而且VOPO₄具有优越的可插锂特性，层与层之间允许锂离子的传输，可以提高材料的空气存储性能、高温存储性能和循环性能。但是，该材料的改性方法将三元正极材料分散于去离子水中，而水分会严重破坏三元正极材料的结构，降低电化学性能；且采用喷雾干燥技术难度大，工艺成本高。

因此，常规包覆材料例如金属氧化物、氟化物导电性能差，抑制锂离子传输，限制三元材料容量的发挥。目前亟需开发一种简单易行的采用钒硫化物包覆商用锂离子电池三元材料的方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种有效降低三元材料表面锂的残余含量，同时可以阻止电解液对于电极表面的侵蚀，显著提高三元正极材料的倍率性能和循环性能的钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：钒硫化物包覆的锂离子电池三元正极材料，由以下方法制成：