[发明专利]一种制备四元硫化物量子点光催化剂的方法

说明书

技术领域

本发明涉到合金化金属硫化物，特指一种以醋酸铜，醋酸锌，硝酸铟，硫代乙酰胺为原料制备Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ族CuInZnS量子点光催化剂的方法，其制备工艺简单，产品是具有良好可见光催化活性的光催化剂。

背景技术

目前，光分解水制氢技术可以实现大量的太阳能到化学能量转换，是能量转化的好方式，并且制备得到的氢能，是一种可持续的高燃烧值的清洁能源，能够同时解决越来越严峻的环境问题和能源危机问题。光催化分解水的高活性的关键是催化剂的能带结构，对光的吸收能力以及光生电荷的分离与转移。因此研究具有高催化活性的光催化剂对分解水具有至关重要的影响。

相比于体相材料，胶体量子点可以通过组分来调控带隙，从而影响对光的吸收范围和强度，量子尺寸效应使得量子点具有比表面积大，表面悬挂键多，使得光催化活性位点多，光生载流子向催化表面扩散的距离短等独特的光学特性引起了研究者的广泛关注。新的无Cd的Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂族三元硫属化合物(I＝Cu，Ag；III＝Ga，In；VI＝S，Se)如CuInS₂、CuInSe₂、CuGaS₂、AgInS₂和AgGaS₂纳米材料是直接带隙材料且绿色环保的量子点，具有较大的斯托克斯位移、较长的荧光寿命等优异的性质被大量研究。Tsuji等研究将ZnS引入到CuInS₂晶体中形成固溶体光催化剂(Cu In)_xZn_2(1-x)S₂，通过组分的调节，获得了1.75eV-2.67eV带隙范围的光催化剂，Zn的引入使得物质的光吸收范围大大的增加，有效地提高了太阳能的利用效率。典型地是由宽带隙ZnS(Eg＝2.5eV)和窄带隙AgInS₂(Eg＝1.8eV)合成的(Ag In)_xZn_2(1-2x)S₂光催化剂，并且控制ZnS和AgInS₂的比例可以调节(Ag In)_xZn_2(1-2x)S₂的禁带宽度，具有很高的光催化制氢效率。3wt％Pt负载的(Ag In)_0.22Zn_l.56S₂在420nm处的产氢量子效率达到20％。Zhijun Ning等研究应用了零维的AgInZnS在不同溶液pH值，催化剂的浓度，牺牲剂的浓度以及助催化剂浓度的产氢条件下的光催化产氢情况，优化了光分解水的条件。然而，应用研究还没有关于CuInZnS量子点组分铜的调控对光催化产氢影响。

发明内容

本发明目的是提供一种以醋酸锌，醋酸铜，硝酸铟，硫代乙酰胺、L-半胱氨酸，氢氧化钠为原料来合成具有良好可见光分解水活性的量子点光催化剂的简单容易控制的水热方法。

本发明通过以下步骤实现：

(1)将L-半胱氨酸水溶液加入醋酸铜，硝酸铟和醋酸锌混合水溶液中，再调节混合液的pH，加入硫源，搅拌超声，再将混合液倒入水热釜中，置于110℃烘箱中反应4小时。用水和乙醇洗沉淀，得到的CuInZnS量子点光催化剂保存于水中，并且控制醋酸铜的占比，Cu/In/Zn摩尔比为0.05/10/5–2.5/10/5，分别记为CIZS-0.05–CIZS-2.5。光催化性能最优摩尔比为1/10/5，即CIZS-1。

所述调节混合液的pH值指：采用浓度为1摩尔每升的氢氧化钠调节混合液的pH为8.5。

合成过程中硫代乙酰胺和L-半胱氨酸的摩尔量固定为2.4和3.7毫摩尔。

(2)本发明所制备的CuInZnS量子点光催化剂，大小为3-5纳米，在水溶液中呈澄清透明的溶液，且含不同铜占比的样品在相同浓度下溶液颜色从亮黄色渐变为红色。

(3)利用X射线衍射仪(XRD)、场发射300kV高分辨透射电镜、紫外分光光度计等仪器对产物进行结构分析，以硫化钠和亚硫酸钠作为牺牲剂和铂为助催化剂进行催化分解水，以光催化分解水分析系统评估其光催化性能。