[发明专利]一种1,2‑丙二醇选择性氧化制乳酸的催化剂及其制法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种以优先暴露面为{001}的TiO₂为载体的负载型贵金属催化剂及其在1,2-丙二醇选择性氧化制乳酸中的应用。

背景技术

乳酸是一种重要的精细化工产品，可广泛应用于食品、化妆品、烟草、纺织和皮革等领域。乳酸是合成可降解高分子材料聚乳酸(PLA)的主要原料。PLA是一种集生物可吸收性、生物降解性和生物相容性于一体的绿色热塑性聚酯，具有良好的热成型性、力学强度和弹性模量。全世界范围内乳酸需求量每年约有120 kt，且需求量仍在逐年增加。目前乳酸的生产方法主要是发酵法和化学合成法。发酵法因工艺简单，原料充足，发展较早，是一种比较成熟的乳酸生产方法，其产量约为世界乳酸生产量的70％以上。但发酵法周期长，只能间歇或半连续化生产，且国内发酵法生产的乳酸质量达不到国际标准。化学合成法生产乳酸可以大规模、连续生产，合成乳酸在美国也已经得到食品和药品管理局(FDA)的认可。相比发酵过程，化学生产方法虽然有较高的反应速率，但生产过程中产生有毒气体，易污染环境。

甘油作为生物柴油的副产品，随着生物柴油产量的不断增加，产生的甘油已严重过剩。以价格低廉的甘油作为原料通过氢解过程制备1,2-丙二醇，为1,2-丙二醇提供了一条新的绿色合成路线，该生产路线已实现工业化。而以1,2-丙二醇作为原料可通过选择性氧化反应来制备乳酸。开发从甘油合成1,2-丙二醇，进而继续制备乳酸的技术路线，不但可以解决甘油生产过剩的问题，提高甘油衍生物附加值，降低生物柴油的生产成本，还可以为发展可降解高分子材料聚乳酸提供非石油化工路线的原料，因此具有十分重要的意义。

TiO₂广泛应用于光催化反应中，因为它具有良好的生物兼容性、化学惰性、较强的氧化性能、成本低等特性，因此成为最具潜力的半导体光催化剂。Taustuer 等研究发现贵金属与Ti原子或Ti⁴⁺之间易形成键，是由于金属与载体的强相互作用(SMSI)(S.J.Tauster,S.C.Fung,R.L.Garten,Journal of the American Chemical Society,1978,100(1):170-174.)。正因为这种性质，引起了广大学者对以TiO₂为载体的负载型催化剂的研究。在许多工业应用中，比如石油化工、环境、食品、制药等，金属纳米颗粒负载在金属氧化物上被广泛用在多相催化剂中。在催化反应中，最优的催化性能和金属与金属氧化物载体之间的相互作用密切关联 (G.A.Somorijai,Y.Li,Introduction to Surface Chemistry and Catalysis,2010.)。Liu等研究了以不同优先暴露面的TiO₂为载体的Au/TiO₂催化剂(L.C.Liu,C.Y.Ge, W.X.Zou,et al.Phys Chem Chem Phys,2015,17,5133)。Deng等研究了以(101)、(001) 暴露面的TiO₂为载体的MnO_x/TiO₂催化剂对NO的选择催化还原SCR的研究，发现MnO_x/TiO₂(001)的SCR催化活性要优于MnO_x/TiO₂(101)，进一步研究表明， Mn³⁺作为主要的物种进入TiO₂(001)八面体聚合度较低的空穴位，致使催化剂具有较低的NH₃氧化活性和较高的SCR催化活性(S.C.Deng,T.T.Meng,B.L.Xu, F.Gao,Y.H.D,L.Y,Y.N.Fan,ACS Catal,2016,6,5807-5815)。Nikolaos等通过浸渍的方法制备5％Au/TiO₂(P25)催化剂，用于对1,2-丙二醇选择性氧化制乳酸的评价，当反应温度为60℃，氧气压力为10bar，反应时间为4h，1,2-丙二醇的转化率为27％，乳酸的选择性为91.5％(D.Nikolaos,A.L-S.Jose,M.Sankar,et al.,Green Chem,2009,11,1209-1216.)。商品的TiO₂(P25)的组成为80％的锐钛矿和20％的金红石，以其为载体的Au/TiO₂催化剂对于1,2-丙二醇选择性氧化制乳酸的反应性能比较差，成本高。

发明内容