[发明专利]一种温度敏感型氨基树脂、制造方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及绿色冶金领域的一种温度敏感型氨基树脂，以及利用温度敏感型氨基树脂为吸附剂，提取水中铈离子的方法。

背景技术

全世界绝大部分的稀土产销量在中国完成，以铈为代表的稀土冶炼行业带来了一定程度的环境污染，但目前主要采用末端治理，污染治理成本较高，而且有价资源未得到有效回收利用，稀土企业的环保水平有待提升。大力发展稀土高效绿色冶金技术，从源头降低物料消耗，提高资源的综合利用率，实现全流程清洁生产，减少环境污染，是未来湿法冶金的发展趋势。

铈的用途十分广泛，可作催化剂、电弧电极、合金添加剂等。铈的合金耐高热，可以用来制造喷气推进器零件。铈盐可用于医药、制革、玻璃、纺织等工业。

目前，湿法冶金分离提取铈的方法主要包括“液～液”萃取法、离子交换法和吸附法等，其适用范围、操作运行费用、集成性、二次污染等问题不尽相同。

“液～液”萃取法的原理是利用铈离子在不兼容的两相间分配系数的差异来实现分离。通过螯合或离子对作用，螯合剂可以与铈离子相结合而被萃取到有机相中。此方法在稀土冶炼行业得到了广泛应用，但是对于低浓度铈的萃取分离效果不佳，流失到环境中的铈离子易造成环境污染。

离子交换法的特点是利用性质类似的离子在水相和不溶相之间交换行为的差异来实现富集分离的方法。该方法的缺点是离子交换树脂对水质的要求严苛，应用受一定限制，且产生的废弃树脂难以降解，后续处理难度较大。

吸附法的主要原理是通过物理吸附作用、化学吸附作用等机制将水中的铈离子固定在吸附剂的表面上，达到分离提取铈离子的目的。该方法由于其处理效率高、操作方法简单等优点，受到广泛关注。吸附法的关键在于吸附剂的选择。近年来，国内外开展了高分子螯合树脂吸附水体中铈离子的研究，这些螯合树脂能与铈离子发生螯合作用，吸附容量较大，分离提取水中铈离子的效果好，具有操作简便、无二次污染等特点，但高分子螯合树脂的价格较贵，再生时间较长。

因而开发高效率、易集成、更经济、无二次污染、操作方便、通用性强的新型低浓度铈离子提取工艺及技术，具有广泛的市场前景。

发明内容

为了从源头降低湿法冶炼稀土铈的物料消耗，提高资源的综合利用率，减少低浓度铈的流失和环境污染，实现清洁生产，本发明提供一种温度敏感型氨基树脂“吸附～萃取”提取水中铈离子的方法，采用此方法处理，可有效地分离提取水中的铈离子，从源头降低物料消耗，提高资源的综合利用率，发展稀土的绿色冶炼分离工艺，实现清洁生产，降低环境危害。

本发明的第一方面，提供一种温度敏感型氨基树脂的制造方法，所述温度敏感型氨基树脂由“碱～酸”两步工艺制备获得，包括以下步骤：

(i)加入第一批尿素和甲醛，使甲醛与第一批尿素的摩尔比为2.8～3.0，20～30℃条件下搅拌至尿素溶解完全，用氨水调节pH至7.5～8.0，再加热至90～100℃，持温反应得到羟甲基脲；

(ii)用氯化铵调pH值为6.0～6.5，在弱酸性条件下羟甲基脲发生缩聚反应；

(iii)加入第二批尿素，使甲醛与总尿素的摩尔比为1:1，用氯化铵调pH值为4.0～4.5，在80～90℃下反应，所述总尿素是指第一批尿素和第二批尿素的总和；

(iv)降温至35～45℃得到所述温度敏感型氨基树脂。

在另一优选例中，所述步骤(i)再加热至90～98℃。

在另一优选例中，所述步骤(i)持温反应30～90min。

在另一优选例中，所述步骤(ii)反应温度为80～90℃。

在另一优选例中，所述步骤(iii)反应30～90min。

本发明的第二方面，提供一种温度敏感型氨基树脂，由第一方面所述的制造方法所制成。

在另一优选例中，所述的温度敏感型氨基树脂由“碱～酸”两步工艺合成获得。

在另一优选例中，所述温度敏感型氨基树脂由以下结构单元组成：

在另一优选例中，所述温度敏感型氨基树脂的最低临界溶解温度为50℃；加热至60℃形成的水溶液经旋转粘度计测试的粘度为20～100mPa.s。

本发明的第三方面，提供一种提取水中铈离子方法，采用第二方面所述的温度敏感型氨基树脂吸附水中铈离子进行提取。

在另一优选例中，所述铈离子在水中的初始浓度为1～5000mg/L，较佳为5～2500mg/L，更佳为10～1000mg/L。

在另一优选例中，所述温度敏感型氨基树脂的用量为0.5％～5.0％，相对于废水量。