[发明专利]一种线性聚酰胺的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及铵盐催化氮丙啶衍生物开环聚合，以合成线性直链聚酰胺的方法。

背景技术

聚乙烯亚胺具有较高的反应活性，其不仅可以作为未施胶的吸收性纸张的增湿剂，酸性染料染纸的固色剂，可代替病毒的转染剂还可用于纤维改性，印染助剂，离子交换树脂和在一定的条件下吸收潮湿空气中的二氧化碳。聚酰胺是聚乙烯亚胺的前体。

近几十年来常用的合成聚乙烯亚胺都是通过氮丙啶阳离子聚合以及聚噁唑啉的取代基的水解。氮丙啶的阳离子聚合得到的是超支化的聚乙烯亚胺，这种方式是在1940s的专利中被首次提出的。1982年Kern等人(W.Kern，C.Mannschott and H.Die Makromol.Chem.，1982，183，1413.)发表了可控的氮取代氮丙啶聚合的方法，虽然质子转移引起的再引发过程被抑制了但是叔胺的支链化和终止仍然会发生。直链聚乙烯亚胺的可行性的方案是在二十世纪六十年代被提出的。噁唑啉通过阳离子开环聚合得到酰化改性的直链聚乙烯亚胺，接着通过酸或碱水解进一步得到直链聚乙烯亚胺。但是这种方式存在得不到高分子量的直链聚乙烯亚胺和聚噁唑啉到直链聚乙烯亚胺不完全转化的缺陷。Toste和Bergman(Stewart，I.C.；Lee，C.C.；Bergman，R.G.；Toste，F.D.J.Am.Chem.Soc.2005，127，17616-17617.)，以及最近的Wurm(Rieger，E.；Alkan，A.；Manhart，A.；Wagner，M.；Wurm，F.R.Macromol.Rapid Commun.2016，37，833-839.)报道了外消旋的氮丙啶衍生物经过活性阴离子聚合得到有取代的直链聚乙烯亚胺前体，接着同样可以通过酸或碱水解来得到直链聚乙烯亚胺。他们使用的催化剂都是双(三甲基硅烷基)酰胺的金属盐，但是现有的该类型催化剂的金属残留问题大大限制了聚乙烯亚胺在生物医药方面的应用。

因此，合成线性直链聚乙烯亚胺而没有金属残留的方法几乎没有。在合成聚酯的时候都采用有机小分子作为催化剂来达到无金属的效果。有机小分子催化剂大致包括阴离子催化剂，阳离子催化剂，兼性离子催化剂，双官能团催化剂和配位插入催化剂。阴离子催化剂不仅催化速度快其对分子量和分散度的控制也很好。其中四丁基铵卤盐不仅有亲核阴离子还有有机阳离子是很有潜力的一种催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供氮丙啶衍生物开环聚合的新方法，采用铵盐通过亲核进攻单体的方式来催化/引发氮丙啶衍生物的开环聚合。本方法高效，且操作简便，单体适用范围广，可合成线形直链聚乙烯亚胺。

本发明的技术方案如下：

一种聚酰胺的制备方法，其特征在于，采用铵盐作为催化剂催化氮丙啶衍生物开环聚合，其中所述铵盐是季铵盐，其结构为如式(I)所示：

其中，R₁＝R₂＝R₃＝R₄选自碳原子为1-4的线性直链烷基；X选自氟，氯，溴，碘。

当R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝甲基，X＝氯时，铵盐为四甲基氯化铵；

当R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝乙基，X＝氯时，铵盐为四乙基氯化铵；

当R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝丙基，X＝氯时，铵盐为四丙基氯化铵；

当R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝丁基，X＝氟时，铵盐为四丁基氟化铵；

当R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝丁基，X＝氯时，铵盐为四丁基氯化铵；

当R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝丁基，X＝溴时，铵盐为四丁基溴化铵；

当R₁＝R₂＝R₃＝R₄＝丁基，X＝碘时，铵盐为四丁基氯碘化铵；

其中所述的氮丙啶衍生物的结构为如式(II)所示：