[发明专利]一种含稀土Y型分子筛的制备方法

说明书

本发明公开了一种稀土Y分子筛的制备方法，该方法包括：将将导向剂、硅源和铝源混合成凝胶，在90～120℃下静态预晶化，经过滤、洗涤和干燥得到具有Y型分子筛次级单元结构的分子筛前驱体；然后与含有稀土离子的溶液混合，在20～100℃下进行离子交换，交换时间0.5～24h，后经过滤、洗涤和干燥，再在300～700℃，水蒸气存在下，焙烧0.5～24小时，得到具有稀土的Y分子筛次级单元结构的分子筛前驱体再与硅源、铝源进行混合成胶，在90～120℃下再次晶化，经过滤、洗涤和干燥得到含稀土的Y型分子筛。本发明制备方法中稀土利用率高，所得分子筛相对结晶度高，稀土引入量高，稀土引入量可控，生产成本低、无环境污染，具有良好的工业应用前景。

技术领域

本发明属于分子筛材料及其制备领域，具体涉及一种含稀土的Y型分子筛的制备方法。

背景技术

Y型分子筛因其具有优异的孔道结构和适宜的表面酸性在吸附、分离和催化等领域有着广泛应用。稀土Y型分子筛(REY)，即经过稀土离子交换的Y型分子筛，是石油化工中催化裂化和加氢裂化催化剂的主要活性组分。REY型分子筛中的稀土离子在稳定分子筛骨架和调控分子筛酸性中发挥重要作用，稀土离子的含量、落位及存在形式直接影响着分子筛水(热)稳定性、表面酸性和孔道结构，进而决定其催化性能。

REY型分子筛是通过NaY型分子筛与稀土溶液进行离子交换得到，即NaY型分子筛中的钠离子与稀土离子进行离子交换，钠离子从分子筛中迁出，稀土离子进入分子筛，并占据钠离子位置。在REY中起支撑和稳定分子筛骨架作用的稀土离子为方钠石笼和六方柱笼中的稀土离子。Y型分子筛中超笼结构的十二元环孔口直径为0.74nm，方钠石笼和六方柱笼的孔口直径仅为0.24nm。在稀土交换过程中，稀土离子在溶液中以水合离子的形式存在，其直径大约为0.8nmn。因此，在常规稀土离子交换条件下，水合稀土离子能够进入超笼，并与超笼中的钠离子进行交换，而不能进入方钠石笼和六方柱笼。

如果将稀土离子交换后的Y型分子筛进行高温水热焙烧，会促使方钠石和六方柱笼中的钠离子发生迁离，同时水合稀土离子在高温下失去水合离子，这样稀土将以稀土离子的形式进入并占据方钠石和六方柱笼中。这种制备方法稀土离子的引入量和有效落位不能控制，致使REY型分子筛的稳定性受到影响。为此，如何提高稀土离子交换过程中的稀土离子利用率和调控稀土离子的落位成为研究的重点。

研发人员试图通过改变离子交换方法和工艺条件，来提高稀土离子的交换量和交换深度。专利CN1069553C公开了一种制备稀土Y型分子筛的方法，即“一交一湿焙”，采用常规一次稀土离子交换，将过滤后的滤饼直接进行过水焙处理，同时将部分交换水焙后的产物循环交换焙烧制备REY。

研发人员将分子筛碱处理与稀土离子交换过程相结合，利用碱处理过程中分子筛骨架硅部分脱除形成二次孔，丰富的二次孔结构有利于稀土离子的交换，以提高交换过程中稀土离子的交换深度和交换量。专利CN101722021B公开了一种含稀土的Y型分子筛的制备方法，该方法首先对原料Y型分子筛实施碱处理改性，然后对碱处理后的分子筛实施离子交换，或进一步对其实施水热超稳处理，得到稀土Y型分子筛或稀土超稳Y型分子筛。专利CN103962168B提供了一种高分散稀土超稳Y型分子筛的制备方法，该方法在过滤分离NaY型分子筛晶化浆液过程中，利用碱洗液对分子筛滤饼冲洗，后将所得滤饼打浆进行离子交换，经二交二焙后得到稀土超稳Y型分子筛。专利CN100344374C公开了一种稀土Y型分子筛及其制备方法，将NaY型分子筛浆液与或不与铵盐交换，再与氯化稀土进行离子交换，然后用碱性溶液调节溶液pH到8～11，将过滤干燥后样品再进行水焙和铵交换得到稀土Y型分子筛。

此外，研发人员还通过改变合成方法对分子筛表面结构进行调变，来提高稀土离子的交换效果。专利CN102173436B公开了一种稀土Y型分子筛的制备方法，将NaY型分子筛与等质量的硅源和铝源混合成胶，经二次水热合成后得到表面富铝的NaY型分子筛，再经稀土离子水热交换，得到稀土Y型分子筛。