[发明专利]一种农药透明液体制剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于农药加工技术领域，尤其涉及农药透明液体制剂的加工生产。

背景技术

农药透明液体制剂是指在农药的正常使用温度范围内肉眼观察为透明液体(农药制剂使用温度范围一般认为是在0℃～50℃)，即便在其它温度下是固体、半固体、浑浊液或乳状液，一旦温度达到正常使用范围制剂应该恢复透明。这类农药制剂包括乳油、油剂、可溶液剂、超低容量液剂(超低容量喷雾剂、超低容量剂、ULV)、微乳剂、油雾剂、热雾剂、水剂等。

三唑类杀菌剂具有高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强等特点，是应用最早的杂环类杀菌剂。腈菌唑、三唑酮是三唑类杀菌剂中开发较早、价格较低、应用普遍、技术成熟的品种。市场上三唑酮、腈菌唑主要以乳油产品面向市场，少部分制成油剂、热雾剂、微乳剂等农药剂型。这些品种都是透明的农药液体制剂，而且大多是油性或含水较少，是农药剂型中对农药有效成分发挥作用最佳的剂型。现在还有很多农药有效成分由于自身的结构特性以及在环境中的稳定性，只能加工成这样的制剂使用。大多数的选择性除草剂在使用时还要额外添加不少的油性助剂，以辅助有效成分进一步发挥其作用。因此包括乳油在内的透明液体农药制剂在当下乃至今后很长时期仍然是正常使用并且需要进步和发展的农药剂型。但目前国内很多的农药乳油、油剂、微乳剂仍然在使用轻芳烃溶剂作为主要载体，轻芳烃溶剂已经被证明是对动植物产生畸形和人类白血病的主要致病因素之一。随着人们环保意识的增强以及现代农业可持续发展的需要，开发安全、环保、高效的透明液体农药制剂意义十分重要。我国2014年开始实施了《农药乳油中有害溶剂限量》HG/T 4576-2013标准，有害溶剂轻芳烃等进一步被限制使用。三唑酮、腈菌唑生产成透明的液体农药制剂有如下这些剂型：乳油、油剂、油雾剂、热雾剂、烟雾剂、超低容量液剂、可溶液剂、微乳剂等。这些剂型都需要三唑类原药在溶剂中具有一定的溶解度，而目前三唑酮、腈菌唑等都是使用甲醇、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等有害溶剂作为主要载体溶剂，这些溶剂随着施用洒播进入田间地头，流入江河湖海，严重污染环境，对动植物产生威胁。

腈菌唑、三唑酮是三唑类杀菌剂中在常温下为固体形态的农药杀菌剂品种，由于腈菌唑、三唑酮的特殊结构而造成其在很多溶剂中的溶解度很小，因此在市场上销售的产品多数是依赖于轻芳烃溶剂、甲醇、二甲基甲酰胺等有害溶剂才能生产成透明的液体农药制剂产品。这类溶剂很早以前在美国、欧盟等发达国家就已禁止在农药制剂上使用。我国在2014年也发布农药乳油有害溶剂限量的国家标准。随着轻芳烃溶剂、甲醇、二甲基甲酰胺等有害溶剂退出应用或被限量使用，腈菌唑或三唑酮及其复配的杀菌剂透明液体制剂的加工生产成了难题，主要原因是这类农药品种在其它溶剂中的溶解度很低，或即便是在常温下能溶解，但在稍低的温度就会结晶出来，并且恢复溶解成透明液体非常困难，因此，很多情况下就会采用一些特种溶剂如吡咯烷酮类、酰胺类、或碳酸酯类作为助溶剂，但这些溶剂不但价格高，而且与其它溶剂或助剂的配伍稳定性差，对包装瓶腐蚀性很强，造成三唑酮、腈菌唑制造液体透明制剂比较困难。鉴于这些情况，有必要找出一种能够解决三唑酮、腈菌唑溶解和抗结晶的助溶剂，对瓶材无影响、与现有助剂配伍稳定性好及其生产透明液体制剂的方法。

发明内容

本发明经过大量的试验和长期的贮存观察，发现了一种闪点高且对腈菌唑、三唑酮具有良好溶解性能和良好的低温抗结晶性能的溶剂，这种溶剂与其它农药环保溶剂和助剂有良好的配伍稳定性，对农药的包装物不腐蚀、对环境友好，原料丰富，价格适中。

本发明是通过选择一种乙二醇二乙酸酯(EGDA)作为三唑酮或腈菌唑的溶剂或助溶剂，配合其它环保溶剂使用，不用轻芳烃溶剂(苯、甲苯、二甲苯)、甲醇、二甲基甲酰胺(DMF)等有害溶剂，解决了溶剂闪点低安全性差、溶解度小、低温结晶析出、配伍稳定性差、对瓶材腐蚀等难题。

所试验的植物油溶剂包括普通植物油和酯化植物油，普通植物油如花生油、大豆油、菜籽油、芝麻油、茶籽油等食用油和蓖麻油、松脂油、棉籽油等植物精油。

配伍试验的其它环保溶剂还包括酯化植物油、矿物油、重芳烃等。

以下是常温下试验结果：

表1溶解性能比较(农药∶溶剂＝1∶20)

表2 20％三唑酮与不同比例EGDA溶解性能比较

表3 25％腈菌唑与不同比例EGDA溶解性能比较

表4不同溶剂对常用农药瓶材聚酯瓶的腐蚀性试验(54℃±2℃14天)