[发明专利]高分子-金属有机框架材料杂化促进传递复合膜及其制备与应用

说明书

本发明公开了一种高分子‑金属有机框架材料杂化促进传递复合膜，厚度为1～2微米，由聚醚‑聚酰胺嵌段共聚物(Pebax)高分子膜基质与金属有机框架材料CuBTC填充剂构成，其中，CuBTC与Pebax的质量比为1～10％。其制备过程为：将CuBTC纳米或亚微米颗粒以物理共混的方式加入Pebax铸膜液，在超滤膜支撑层上表面旋涂制得复合膜。加入的CuBTC纳米或亚微米颗粒可提高膜内高分子网络的渗透性，并通过自身的高选择性、高渗透性提高整体的膜分离性能。本发明复合膜的制备方法简便、易于操作，制得的膜应用于渗透蒸发油品脱硫过程，在操作温度较高(60～70℃)的条件下，具有较高的分离性能及抗溶胀性能。

技术领域

本发明涉及分离膜及其制备与应用，属于膜分离技术领域，具体而言，属于高分子杂化分离膜领域。

背景技术

聚醚-聚酰胺嵌段共聚物(Pebax)由柔性的聚醚链段与刚性的聚酰胺链段组成，是一种半结晶性高分子，其聚醚链段可提供较高的小分子选择透过性，聚酰胺链段可提供较高的机械强度，耐受有机溶剂溶胀能力较强，因而在气体、液体小分子分离的相关领域，如二氧化碳捕集、水中挥发性有机物脱除、醇水分离、有机小分子混合物分离等领域有较为广泛的应用。

在前述领域中，如果待分离组分的分子可以与膜发生可逆性的亲和作用，即促进传递作用，则膜的选择性可以获得显著的提升。向高分子膜中加入有促进传递作用的填充剂构建杂化膜，是一种较为简便且有效的赋予高分子膜促进传递功能的方式。金属有机框架材料CuBTC(亦可记作HKUST-1、Cu₃(BTC)₂)是一种具有不饱和配位金属离子的填充剂，可以利用自身的活性空金属位与渗透分子之间的π络合作用促进二氧化碳、烯烃、芳烃、噻吩及其衍生物的跨膜传递，并且可以通过量产降低成本(Adv.Mater.,2013,25,1052–1057)，是一种应用前景较好的促进传递填充剂。

发明内容

结合前述现有技术，本发明提出一种高分子-金属有机框架材料杂化促进传递复合膜及其制备与应用。本发明提供的制备方法简便、易于操作，所制备的复合膜用于渗透蒸发油品脱硫过程，在操作温度较高(60～70℃)的条件下，具有较高的分离性能及抗溶胀性能。

本发明提出的一种高分子-金属有机框架材料杂化促进传递复合膜，由分离层与支撑层组成。所述分离层由致密的高分子膜基质与分散在高分子膜基质内的金属有机框架材料填充剂组成，厚度1～2微米；所述支撑层由多孔的超滤膜组成；所述高分子膜基质是聚醚与聚酰胺组成的嵌段共聚物(Pebax)基质，所述金属有机框架材料填充剂是CuBTC(或记作HKUST-1、Cu₃(BTC)₂)，所述CuBTC与Pebax的质量比为1～10％；所述超滤膜是聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的任意一种，所述超滤膜的截留分子量为10～100kDa。

本发明提出的一种高分子-金属有机框架材料杂化促进传递复合膜的制备方法，步骤如下：将Pebax溶解于60～75℃的正丁醇配成铸膜液，Pebax在铸膜液中的质量分数为5～8％；将CuBTC纳米颗粒或CuBTC亚微米颗粒按照与Pebax的质量比为1～10％加入到铸膜液中，通过搅拌2～4h分散；将铸膜液冷却至20～30℃，用滤布过滤以除去杂质，静置脱泡；将上述处理后的铸膜液旋涂在超滤膜支撑层上表面，转速200～500r/min，旋涂时间5～20s，20～30℃条件下自然晾干，再放入预热至50～65℃的烘箱热处理18～40h后即为所得。

在本发明中，金属有机框架材料填充剂CuBTC的活性空金属位具有促进油品中的噻吩类有机硫杂质跨膜传递的作用，提高膜的选择性；利用自身的孔道结构提高膜的渗透性；通过自身有机配体与高分子链段之间的相互作用，提高膜的抗溶胀性能。