[发明专利]主链型含二苯并八元环结构的可逆热收缩聚芳基酰胺及其制备方法

权利要求书

1.一种主链型含二苯并八元环结构的可逆热收缩聚芳基酰胺，其特征在于，结构通式为：

或者

式中，R是或者或者或者或者或者或者或者

2.如权利要求1所述的主链型含二苯并八元环结构的可逆热收缩聚芳基酰胺的 制备方法，其特征在于，采用Yamazaki-Higashi磷酸化缩聚反应，并通过改变二元酸单体投料比例来调节聚芳基酰胺的热收缩系数；具体步骤为：

干燥史莱克反应管中加入1当量二元酸单体、1当量二元胺单体，以及2～3当量亚磷酸三苯酯、2～3当量氯化钙、3～5当量吡啶和干燥N-甲基-2-吡咯烷酮，冷冻、熔融抽换氮气数次后，置于100-150℃油浴中反应8-15h；反应液冷却后滴加入甲醇中沉淀，再用70-100℃热水洗涤数次，真空烘箱干燥，即得到聚芳基酰胺；

其中，所述二元酸单体包括二种组分，第一组分为：5,6,11,12-四氢二苯并[a,e][8]轮烯-2,8-二羧酸(Ⅰ)或5,6,11,12-四氢二苯并[a,e][8]轮烯-2,9-二羧酸(Ⅱ)，单体(Ⅰ)和单体(Ⅱ)的结构式为：

第二组分为化合物(Ⅲ)，其通式为：

R是或者或者或者或者

或者或者或者

聚合反应过程中，调节两种二元酸单体的比例，以此改变最终制备所得聚芳基酰胺中二苯并八元环结构的含量，从而调节产物聚芳基酰胺的热收缩系数。

3.根据权利要求2所述的主链型含二苯并八元环结构的可逆热收缩聚芳基酰胺的 制备方法，其特征在于，控制第二组分二元酸单体占总二元酸单体比例的0～85％。

4.一种含有二苯并八元环结构的二元酸单体，为5,6,11,12-四氢二苯并[a,e][8]轮烯-2,8-二羧酸(Ⅰ)和5,6,11,12-四氢二苯并[a,e][8]轮烯-2,9-二羧酸(Ⅱ)，(Ⅰ)和(Ⅱ)的结构式为：

5.一种如权利要求4所述含有二苯并八元环结构的二元酸单体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

步骤一，将叔丁醇钾加入含有等摩尔量甲基三苯基碘化磷的反应瓶中，15-25℃条件下搅拌反应15～30min，反应溶剂为四氢呋喃或乙醚，反应过程保证无水无氧操作；然后，加入二苯并环庚酮，在30-50℃条件下继续搅拌反应10～15h；过硅胶或中性氧化铝除去反应生成的叶立德后，柱层析纯化得到中间体化合物1；

步骤二，将化合物1溶于甲醇和水的混合溶剂中，加入羟基甲苯磺酰碘苯，于室温条件下搅拌反应1～4h；或者采用硝酸银和碘单质为主要催化剂，反应瓶内加入略过量的碘单质和2～3倍当量的硝酸银及化合物1，等体积的甲醇和二氧六环为溶剂，70-100℃条件下回流反应20～30h；反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷和水，分离有机相，并水洗数次，无水硫酸钠干燥有机相，减压浓缩后得到黄色油状固体，柱层析纯化后得到中间体化合物2；

步骤三，干燥三颈瓶中加入无水乙醚，并鼓氮气20min以上，顺次加入过量的氯化铝和氢化铝锂，其中，氯化铝的摩尔量为氢化铝锂的1.5-3倍；搅拌反应15～40min；将化合物2溶于乙醚溶液中，逐滴加入反应液中；继续搅拌至反应完成后，逐滴加入乙酸乙酯淬灭反应；然后，将反应液倒入饱和氯化铵水溶液中，分离有机相；或者采用锌汞齐作为还原试剂，干燥反应瓶中顺次加入适量锌汞齐、水、浓盐酸、甲苯和化合物2，120-130℃条件下回流反应25-30h，并且保持每隔6～8h再次加入适量浓盐酸；反应结束后，加入水和乙醚，分离合并有机相，水洗有机相数次，并无水硫酸钠干燥；浓缩得到粗产物，采用正己烷重结晶或柱层析纯化后，得到中间体化合物3；

步骤四，史莱克管中加入干燥二氯甲烷和化合物3，液氮冷冻抽换氮气后，置于-20-0℃低温恒温槽中，用注射器缓慢顺次加入等摩尔量的四氯化锡和1,1-二氯二甲醚；于该温度条件下反应4-6h后，使其自然升温至室温，并继续反应2-3天；将反应液倒入饱和碳酸氢钠水溶液中，搅拌直至有机相变为浅黄色；分离有机相，水洗数次，浓缩得黄色固体，柱层析纯化后得到中间体化合物4和化合物5；

步骤五，将化合物4或者化合物5，过量磷酸二氢钠和次氯酸钠加入乙腈和水的混合溶液中，于冰水浴下逐滴加入双氧水，滴加完毕后，继续于室温条件下反应10-18h；向反应液中加入过量亚硫酸钠，搅拌淬灭反应，加稀盐酸或硫酸水溶液调溶液pH至酸性，有大量白色固体产生；旋蒸除去部分有机溶剂，过滤分离白色粗产物；粗产物进一步溶解到氢氧化锂水溶液中，用乙酸乙酯或二氯甲烷等有机溶剂多次洗涤除去杂质，再加入稀盐酸或硫酸水溶液调溶液pH至酸性，离心分离白色固体，水洗数次；重复上述纯化方式2-3次，得到终产物(Ⅰ)或者(Ⅱ)。

6.如权利要求1所述的主链型含二苯并八元环结构的可逆热收缩聚芳基酰胺作为热收缩材料的应用。