[发明专利]一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法

说明书

本发明涉及一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法；以路易斯酸作为催化剂，以芳香族化合物为原料与1,4‑二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABSO)在溶剂中进行傅克酰基化反应，生成相应的芳香亚磺酸类化合物。与目前工业上芳香亚磺酸的制备方法相比，本发明可一步合成芳香亚磺酸类化合物，简化了实验操作，省略了高污染的氯磺化反应步骤；本发明反应条件温和，一般常温条件下即可反应，降低大量的生产能耗；DABSO较于气体SO₂具有便于存储和运输、常温常压下性质稳定、操作安全简便等优点；原料廉价易得，降低生产成本；实际应用潜力大。

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及芳香亚磺酸类化合物的一种新的制备方法。它们可以其钠盐的形式得到。

背景技术

作为一类重要的反应中间体，芳香亚磺酸类化合物在医药、印染、农药、有机合成等领域都有着广泛的应用。该类化合物可由磺酰氯被锌粉或亚硫酸钠等还原剂还原，二氧化硫与芳烃进行傅克反应，硫醇的氧化以及二氧化硫与格氏试剂或芳香族重氮盐反应等途径制得。Knoevenagel等人[Chemische Berichte 1908,41,3315]最早利用傅克反应制备了芳香族亚磺酸。文献报道了将二氧化硫通入芳香族化合物、三氯化铝和氯化氢的混合物中，气液两相法合成芳香族亚磺酸的方法。但该反应需要操作两种有毒气体，反应时间长，反应温度低，后续鲜有此法改进的文献报道。付洪娥等[中国专利：CN102731349B]采用氯铝酸离子液体，既作催化剂又作溶剂，使芳香族化合物和二氧化硫进行傅克反应生成芳香亚磺酸。但氯铝酸离子液体的制备成本昂贵，且用量大，需严格无水保存，反应后处理存在困难，产物与离子液体无法很好的分离等问题影响了其实际应用。目前工业上芳香亚磺酸类化合物是由芳香族化合物经氯磺化、还原剂还原两步反应得到。但反应需用到过量的氯磺酸，反应后处理会得到大量含有硫酸、盐酸以及硫酸钠、氯化钠等的废水、废渣，不符合经济环保的要求。

文献[J.Am.Chem.Soc.2010,132,16372]首次报道了利用DABSO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和SO₂的加合物)代替气体二氧化硫合成芳香族磺酰胺的方法，而后利用DABSO代替气体二氧化硫合成芳香亚磺酸类化合物的文献也大量涌现，开启了新的研究热点。文献[Angew.Chem.2013,125,12911]利用芳基锂与DABSO反应生成芳基亚磺酸锂；文献[Org.Lett.2014,16,150]利用格氏试剂与DABSO反应，制备得到相应的亚磺酸并参与下一步反应，但反应需在-40℃进行；文献[Angew.Chem.2016,128,757]利用芳香族硼酸与DABSO在醋酸钯的催化下制备得到芳香族亚磺酸；文献[Tetrahedron Letters,2016,57,533]利用芳基溴代物与DABSO反应得到相应的芳基亚磺酸钠盐；以上反应都存在一定的局限性，如反应条件苛刻，需要特殊底物，催化剂价格昂贵等。

本发明采用路易斯酸作为催化剂，芳香族化合物与DABSO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和SO₂的加合物)反应制备芳香亚磺酸类化合物的方法具有原料廉价易得、反应条件温和、操作简单易行、实际应用潜力大等优点。

发明内容

本发明旨在公开一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法。本发明所称的芳香亚磺酸类化合物是指苯系亚磺酸类化合物。本发明的目的是通过如下技术方案来实现的：通过大量实验，确定以一种路易斯酸作为反应适宜的催化剂，将芳香族化合物(苯系化合物)与DABSO(1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷和SO₂的加合物)进行傅克酰基化反应制备得到芳香亚磺酸类化合物；同时研究确定了制备芳香亚磺酸类化合物适宜的工艺条件。

本发明的技术方案如下：

一种芳香亚磺酸类化合物的制备方法，以路易斯酸作为催化剂，以芳香族化合物为原料与1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABSO)在溶剂中进行傅克酰基化反应，生成相应的芳香亚磺酸类化合物。