[发明专利]一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法

说明书

本发明提供了一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法，属于化工新材料及生物质高质化利用技术领域，以聚乙二醇200与甘油的混合溶液与淀粉为原料，水热条件下进行反应制备聚醚多元醇，所得聚醚多元醇的羟值为274.89‑426.36mgKOH/g，淀粉的液化率高达90.4％(羟值为331.0mgKOH/g，粘度为430.5mPa·s)，本发明以生物质为反应原料，安全环保，具有良好的生物降解性，且避免了传统制备方法中催化剂的使用，所用设备及操作简单，所得淀粉基聚醚多元醇可用于制备硬质聚氨酯保温材料。

技术领域

本发明涉及化工新材料及生物质高质化利用技术领域，具体涉及一种淀粉基聚醚多元醇的制备方法。

背景技术

聚氨酯(PU)是现代塑料工业中发展最快的品种之一，其基本反应是异氰酸酯与多元醇的加成缩聚。近年来，由于石油原料的日趋紧缺和白色污染问题日益严重，聚氨酯工业的发展正受到严重困扰。以来源丰富而且可生物降解的生物质作为聚氨酯的生产原料已引起全世界的关注。玉米淀粉不仅具有其他的生物质原料所具有的所有的可再生资源的特性，而且其组成成分相对简单、分子链中含有大量的羟基，适用作生产多元醇的原料。

淀粉液化是将淀粉转化为液态多元醇的重要途径，目前均采用催化液化法，陶氏化学公司对聚氨酯软泡产品的大豆基聚醚多元醇也进行了开发应用。巴斯夫公司在2006年开发出了以31％蓖麻油为原料的聚醚多元醇，并实现了商业化。杜邦公司已成功地开发出了名为Cerenol的聚醚多元醇。

Yamata和Alma等以氢氧化钠为催化剂，以多元醇和水作为液化剂，在高温高压下对纤维类生物质进行液化的工艺研究。Yao等以玉米淀粉为原料，聚丙二醇(相对分子质量为200，羟值为560mgKOH/g)，H₂SO₄溶液制备了羟值为420mgKOH/g的聚醚多元醇，所得多元醇与其它多元醇具有良好的混溶性，并与PE450、PAPI135反应制得的聚氨酯泡沫，闭孔率分别为87％和92％。此外，还进行了以聚乙二醇和甘油为液化剂，浓硫酸为催化剂对淀粉进行的液化实验，制得的产物与异氰酸酯反应得到具有吸水性的聚氨酯泡沫。

Carr等以浓硫酸为催化剂对淀粉进行液化，然后与环氧丙烷反应得到羟值为470mgKOH/g的多元醇，反应产物与异氰酸酯反应得到泡沫，泡沫的绝缘性能、压缩强度以及尺寸稳定性都较好。Tao等利用木粉与聚乙二醇和聚丙三醇在H₂SO₄的存在下，液化制得聚醚多元醇(羟值为410mgKOH/g)，然后再将其酯化为羟值为335mgKOH/g的改性多元醇，然后与MDI合成聚氨酯泡沫，制得的聚氨酯泡沫表层光滑、泡沫均匀、强度较好。

北京化工大学率先开发出了以植物油基聚醚多元醇的工业化的生产技术，并且与山东莱州金田化工有限公司进行合作建成了万吨级的生产装置，生产出的植物油基聚醚多元醇可以替代石油基聚醚多元醇，广泛应用于聚氨酯保温材料、弹性体、粘结剂等领域。上海高维实业公司与上海中科合臣公司也共同投资了万吨级植物油基聚醚多元醇装置，生产出的聚氨酯产品可应用于冰箱保温、太阳能热水器、板材以及管道浇注等。

戈进杰等利用聚丙二醇、甘油和浓硫酸溶液使树皮和玉米淀粉液化，再与甲苯二异氰酸酯反应制备聚氨酯泡沫塑料。研究表明：随着体系中淀粉含量增大，材料的压缩强度和密度减小，在土壤中埋存6个月后质量损失率为15.6％，具有生物降解性。刘玉环等以竹废料为原料，在由聚醚多元醇和粗甘油组成的混和液化剂液化，浓硫酸催化下生成聚醚多元醇，对其工艺进行了研究，结果显示，液化率可达到95.0％，羟值为205.0mgKOH/g，黏度为890.0mpa·s，可应用于半硬质聚氨酯泡沫的制备。黄元波等以玉米淀粉为原料，PEG400和甘油为混合液化剂，浓硫酸为催化剂，对玉米淀粉制备聚醚多元醇液化工艺进行了研究，玉米淀粉液化率为98.0％，聚醚多元醇的羟值447.0mgKOH/g。