[发明专利]一种亲水性无机多孔材料、制备方法及其在选择性催化醛或酮与羟胺反应方面的应用

说明书

一种亲水性无机多孔材料、制备方法及其在选择性催化醛或酮与羟胺反应方面的应用。本发明公开了一种由具有良好氧化催化功能的POMs基团、与具有lewis酸性质的过渡金属离子结合形成的多功能亲水性无机多孔材料，化学式为：H₁₁₀Co₄K₂O₁₂₃W₁₉Zn₅，其合成路线如下：Co²⁺+POMs→Co‑POMs，其中，Co²⁺为过渡金属离子；POM为夹心型多酸阴离子。该多功能亲水性无机多孔材料作为催化剂被应用于选择性催化醛或酮与羟胺反应方面，其通过发挥材料结构内部孔道提供的特殊空间限制和多重催化位点之间的协同作用，实现该催化体系在动力学上的控制，实现催化反应的最优反应时间、转化率与最高选择性。催化过程均为非均相，可以通过过滤回收催化剂实现循环利用而且催化效率并未明显降低，因此该多功能无机多孔材料为我国精细化工、药物合成等方面的发展提供科学基础。

技术领域

本发明属于多金属氧酸盐化学材料制备技术领域，具体涉及一种由具有良好氧化催化功能的POMs基团、与具有lewis酸性质的过渡金属离子结合形成的多功能亲水性无机多孔材料、制备方法及其作为催化剂在选择性催化醛或酮与羟胺反应方面的应用。

背景技术

肟类化合物和酰胺在工业应用方面是非常有用的医药中间体，在有机转换中也起到非常重要的桥梁作用。醛类、酮类与羟胺通过肟化反应转化成肟类，酰胺类化合物，此类化合物在现代有机合成中是不可缺少的。在合成过程中的关键影响因素是羟胺，这是由于羟胺相当危险、易爆炸、在水中易分解。为了减少危险，羟胺经常以NH₂OSO₃H、(NH₂OH)x·HxB等盐类形式存在，其中B为硫酸盐、硝酸盐、氯化物或磷酸盐等。然而，传统的工业合成路线反应步骤繁琐、操作复杂、反应条件苛刻、副产物多、污染严重。针对以上不足，发展高选择性、高效率、可回收再利用，且能够抑制副产物生成的催化剂极为重要。因此，越来越多的科学家致力于能够催化合成肟类化合物的催化剂的研究。

众所周知，多金属氧酸盐的化学催化是取代传统的合成路线、提高效率节省资源的一个重要领域，POMs具有高质子酸性、低温高活性、好的热稳定性、较好的质子迁移能力及杂多酸独特的“假液相”反应场等特点，在催化方面展现了极大优势。POMs可作为优异的酸碱、氧化还原或双功能催化剂，成为绿色化学的重要组成部分。例如Keggin型的杂多酸化合物，在最近的研究报告中，具有夹心型结构的多金属氧酸盐阴离子[WM₃(H₂O)₂][MW₉O₃₄)₂]^12–，相比其他多金属氧酸盐（POMs）如过渡金属取代的Keggin型阴离子，催化有机化合物更高效。此外，在双水相反应中，对没有有机溶剂的有机底物的选择性氧化，选用有效的催化剂时，它倍受关注。例如，仲醇氧化成酮、伯醇氧化为相应的羧酸、邻二醇的碳碳键断裂、吡啶衍生物氧化成相应的氮氧化物、苯胺，烷基取代的苯胺和苯胺衍生物均得到二聚合氧化偶氮基化合物为主要产物。2006，Neumann报道了由多酸Na₁₂[WZn₃(H₂O)₂(ZnW₉O₃₄)₂]·46H₂O（简称{Zn₅W₁₉}）催化NH₃和H₂O₂原位合成羟胺，然后通过亲核进攻醛和酮生成肟和酰胺的反应。