[发明专利]八氟环戊烯的制备方法

说明书

本发明公开了一种八氟环戊烯的制备方法，该方法包括以下步骤：a.在氟化催化剂存在下，1,4‑二氯六氟环戊烯或/和1,3‑二氯六氟环戊烯或/和1,2‑二氯六氟环戊烯与无水氟化氢发生气相催化氟化反应，得到中间体1‑氯七氟环戊烯，b.在氟化催化剂存在下，1‑氯七氟环戊烯与无水氟化氢发生气相催化氟化反应，得到八氟环戊烯。本发明可实现零污染生产八氟环戊烯，第一步反应和第二步反应通过循环系统，可以使物料反应完全，实现物料的充分利用，从而大大减少污染，实现生产的零污染。

技术领域

本发明涉及一种1,2,3,3,4,4,5,5-八氟环戊烯的制备方法，特别是一种以二氯六氟环戊烯和无水氟化氢为原料，在氟化催化剂作用下，第一步氟化得到1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟环戊烯，第二步氟化得到八氟环戊烯的制备方法。

背景技术

八氟环戊烯是一种新型的环境友好型含氟化合物，其不破坏大气臭氧层(ODP值为0)，温室效应影响很小(GWP₁₀₀＝2)，被认为是最具发展潜力的新一代半导体刻蚀和清洗气体，还可以作为光致变色荧光探针化合物分子片段应用于高密度全息光存储，在其他含氟精细化学品和高分子材料的合成方面也有潜在应用。

目前，按照起始原料划分，八氟环戊烯的制备路线主要分为三条：

第一条路线以六氯环戊二烯为起始原料，经氟化试剂发生氟-氯交换反应制得。文献[Paprott G.,et al.Chemische Berichte,1988,121:727-734.]以六氟环戊二烯为原料、五氟化锑为氟化试剂，液相法制备八氟环戊烯，其中氟化试剂对设备要求很高，反应时间较长(10h)，且后处理工艺复杂，工业价值不高。

第二条路线以八氯环戊烯为起始原料，经氟化试剂发生氟-氯交换反应制得。US2007/265478报道了以八氯环戊烯和KF为原料、DMF为溶剂，一步液相法制备全氟环戊烯的方法，反应过程十分缓慢，不可利用于工业化生产。专利US6198011B1将八氯环戊烯与KF、四氢噻吩砜、全氟全氢菲常温下共热15h，制备八氟环戊烯，收率89％。全氟全氢菲的作用在于能取代部分溶剂而增加反应效率。

第三条路线是以1,2-二氯-六氟环戊烯或其他氯氟化环戊烯为起始原料，经氟化试剂发生氟-氯交换反应制得。专利US 3024290以1,2-二氯-六氟环戊烯为起始原料，和KF在二甲基甲酰胺中90℃加热5h，得到1-氯-七氟环戊烯与八氟环戊烯的混合物，然后将反应温度升高至140℃反应5h，产物只有八氟环戊烯，但收率较低。专利WO9843933A1、WO9743233、WO9600707、US7449415B2报道了以1,2-二氯-六氟环戊烯、1,2,3-三氯-五氟环戊烯、1,2,3,5-四氯-四氟环戊烯、1,2,3,3,5-五氯-三氟环戊烯的混合物中的一种或几种为原料，二甲基甲酰胺作溶剂，在氮气的保护下，与碱金属氟化物反应，制备八氟环戊烯的方法，冷却精馏后目标产物纯度大于99.7％，收率在90％左右。专利US6395940报道了类似的合成方法，将1,2-二氯-六氟环戊烯、1-氯-七氟环戊烯等，在酰胺、亚砜等非质子极性溶剂中与碱金属氟化物发生反应，制得八氟环戊烯。

上述现有技术存在以下缺陷：首先，三条路线均为液相氟化法，需要使用大量溶剂，过剩的氟化试剂以及反应溶剂难以回收利用，产生大量废液，将对环境产生严重污染。

发明内容

发明要解决的问题

本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种新型的、气相连续的、可实现零污染生产的八氟环戊烯制备方法。

解决问题的手段

为了实现本发明的目的，本发明以1,4-二氯六氟环戊烯(F6-14)或/和1,3-二氯六氟环戊烯(F6-13)或/和1,2-二氯六氟环戊烯(F6-12)为原料，采用气相催化氟化，经中间体1-氯七氟环戊烯(F7-1)共两步反应制备八氟环戊烯(F8E)，发生的主要反应如下：