[发明专利]一种微孔铥配位聚合物作为非均相催化材料及制备方法

说明书

本发明公开了一种微孔铥配位聚合物作为非均相催化材料，其结构简式为：[Tm₂(pdc)₃]n，其中含有3,5‑吡啶二羧酸配体，整个分子骨架呈现出大小为6.3×8.5Ų规整的孔洞结构，未配位的吡啶基团分布于孔洞的四周，并指向孔道中心。其制备方法：将3,5‑吡啶二羧酸配体（简称H₂pdc）和TmCl₃·6H₂O加入N,N‑二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，之后将混合液置于耐压的套管中，密闭后于油浴中130°C加热24小时后，自然冷却至室温，得到黄色晶体，再将得到的晶体于真空下150°C抽24小时，得到一种新型微孔铥配位聚合物[Tm₂(pdc)₃]n。本发明提供微孔铥配位聚合物作为非均相催化剂，具有反应重现好、反应过程简单、操作方便和产率高等特点。

技术领域

本发明涉及镧系微孔配位聚合物作为非均相催化剂领域，具体涉及一种微孔铥配位聚合物作为非均相催化材料及制备方法。在反应中，微孔铥配位聚合物中的Lewis酸和Lewis碱催化位点展现出较好的协同催化和尺寸选择性催化效果。

背景技术

微孔配位聚合物（PCPs）也称金属有机框架材料（MOFs），结构类似于天然沸石，因其具有较大的比表面积、很高的孔隙率、刚性稳定的骨架结构和孔道的官能化，所以PCPs在吸附、分离、磁性、光学和催化等领域具有较好的应用前景，近年来受到广泛的研究。微孔配位聚合物一般由有机配体与中心金属离子通过自组装而成。由于有机配体种类非常多，金属离子选择也非常广泛，因此能够制备出数量庞大的微孔配位聚合物。

微孔配位聚合物在自组装过程中，温度、溶剂、有机配体与金属离子的比例、pH值等反应条件对聚合物的结构具有较大的影响。合理选择反应条件，能够制备出结构新颖、功能奇特的PCPs。

微孔配位聚合物的孔径、形状、骨架艺术、空间维度以及化学环境可以通过选择中心金属离子和有机配体以及它们之间的连接方式而进行精确调控。这些特点为微孔配位聚合物作为非均相催化剂提供了充分的条件。

微孔配位聚合物类似于分子筛结构，允许客体分子在其孔道中扩散，可以吸附、活化客体分子，可以影响孔道内反应的过渡态进而影响产物的分布，具备催化剂所有功能。

微孔配位聚合物作为非均相催化剂三个要素：不饱和金属中心、有机功能活性位点、空穴。因此，微孔配位聚合物催化剂按结构要素可分为三类：第一类是不饱和金属中心作为Lewis酸活性中心；第二类有机配体中活性官能团直接作为催化反应的活性中心，或者对其进行后修饰处理，引入新的活性官能团中心；第三类是以PCPs的表面或空腔作为载体，采用吸附、浸渍或沉淀等物理化学方法将活性位点负载到PCPs的表面或孔道中，使反应在PCPs的表面或者孔道内进行。

近年来的研究表明，微孔配位聚合物作为非均相催化剂可以催化的有机反应类型非常广泛，催化剂易于从反应体系分离出来，使得反应体系简单易操作、绿色环保。更为重要的是该类催化剂使得催化的反应呈现出对底物的大小和形状选择性催化效果。因此，这些研究有望为微孔配位聚合物材料在催化化学领域及绿色化工领域提供重要的应用支撑。

发明内容

在上述研究的背景下，本发明的目的是提供一种微孔铥配位聚合物作为非均相催化材料及制备方法，着重解决微孔铥配位聚合物在deacetalization-Knoevenagel反应中双官能团的协同催化和对底物的大小和形状选择性催化问题。

本发明的目的可采用如下技术方案来实现：