[发明专利]一种基于磷化镍骨架结构复合材料的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种基于磷化镍骨架结构复合材料的制备方法及应用，所述方法步骤如下：（1）采用水热反应制备Ni‑金属有机骨架结构材料；（2）将干燥后的Ni‑金属有机骨架结构材料与磷源混合，置于管式炉中煅烧磷化，获得磷化镍骨架结构材料；（3）将步骤（2）获得的磷化镍骨架结构材料与升华硫混合，研磨均匀后，在加热至熔融并随后冷却到室温，得到基于磷化镍骨架结构复合材料。本发明制备的复合材料拥有极高的电导率，可以显著改善锂硫电池中传统硫正极导电性差的问题，并且磷化镍与硫的强键合作用能够抑制多硫化锂的穿梭效应，提高锂硫电池的循环寿命。

技术领域

本发明属于能源材料技术领域，涉及一种复合材料的制备方法及其应用，尤其涉及一种基于磷化镍骨架结构复合材料的制备方法及其应用。

背景技术

锂硫电池是以金属锂为负极、单质硫为正极的新一代电化学电池。单质硫来源广泛、价格低廉、环境友好，并且其理论比能量高达2600Wh/kg，是现有锂离子电池的5倍。因此锂硫电池被认为是极具应用潜力的新一代高能量密度电化学储能系统。

但是，锂硫电池依然存在很多严肃的问题，比如：电极中单质硫的利用率低、循环寿命差、倍率性能差、存在安全隐患，仍然制约着其商业化发展。这主要归因于以下几点：（1）单质硫和放电产物硫化锂（Li₂S）是电子绝缘体，因此导致活性材料很难完全发挥其电化学活性；（2）锂硫电池放电的中间产物多硫化锂易溶解在醚类电解液中并迁移到负极表面，溶解的多硫化锂与负极Li发生反应，降低负极活性物质利用率的同时引起强烈的自放电；（3）单质硫在充放电过程中体积膨胀严重（体积膨胀80%左右），容易使极片中的活性材料发生脱离，增大材料之间的接触电阻，从而引起性能的衰败。以上问题也是锂硫电池亟待解决的问题。

为了解决上述问题及攻克难点，人们采用不同的锂硫电池正极制备方法以抑制穿梭效应，提升锂硫电池的性能。最近几年的研究结果发现，极性材料与硫复合成为抑制穿梭效应最有效的方法。相比较过去使用的碳材料而言，极性分子（金属氧化物、金属硫化物等）会与锂硫电池放电中间产物 Li₂S_n (4≤n≤8) 之间产生很强的化学吸附作用，从而抑制Li₂S_n溶解到电解液中。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于磷化镍骨架结构复合材料的制备方法及其应用，该方法制备的复合材料拥有极高的电导率，可以显著改善锂硫电池中传统硫正极导电性差的问题，并且磷化镍与硫的强键合作用能够抑制多硫化锂的穿梭效应，提高锂硫电池的循环寿命。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于磷化镍骨架结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用水热反应制备Ni-金属有机骨架结构材料：将10~20mmol的镍盐、4~6mmol的配体、200~300mL的有机溶剂、4~6mL的水、4~6mL的醇配置成溶液，并转移到反应釜中，在90~200℃的温度进行水热反应6~24小时，反应结束后经离心分离、甲醇清洗、干燥后，得到Ni-金属有机骨架结构材料。

本步骤中，所述镍盐为硫酸镍、硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种；配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸中的一种；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰氨中的一种；醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种。

（2）将干燥后的Ni-金属有机骨架结构材料与磷源按照1:1~50质量比混合，置于管式炉中，在250~500℃、2~12小时、惰性气体保护的条件下煅烧磷化，获得磷化镍骨架结构材料。

本步骤中，所述磷源为次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸铵、红磷、白磷、黄磷中的一种；惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种。