[发明专利]一种苯乙烯存在下选择加氢脱除苯乙炔的方法

说明书

本方法提供一种在苯乙烯存在的情况下，选择加氢脱除苯乙炔的方法，将碳八馏分经过预热后进入固定床加氢反应器，采用下进料方式，反应器中装有催化剂，加氢工艺条件为：入口温度10～70℃，空速0.1～6.0h^‑1，压力介于0.1～2.0MPa，氢气与新鲜油体积比：1～100；催化剂以含镍氧化铝为载体，含有氧化镍10～20wt％，含有氧化银0.01～10wt％，氧化铈和/或氧化镧0～8wt％，碱金属和/或碱土金属氧化物0～5wt％；催化剂比表面积70～170m²/g，孔容0.30～0.50ml/g；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和以及成胶过程。采用本发明的方法，不仅能够将苯乙炔加氢脱除到较低的浓度，而且可以使得苯乙烯不损失，甚至苯乙烯的量会有所增加。

技术领域

本方法涉及一种在苯乙烯存在的情况下，对苯乙炔进行选择加氢的方法；具体涉及一种在苯乙烯存在的情况下，以含镍氧化铝为载体的镍-银催化剂选择加氢脱除苯乙炔的方法。

背景技术

苯乙烯(ST)是生产聚苯乙烯、ABS树脂和丁苯橡胶的重要单体，单靠乙苯脱氢生产苯乙烯的技术很难满足市场对苯乙烯的需求，并且乙苯脱氢法存在生产成本高的缺点。从裂解制乙烯副产碳八馏分中抽提生产苯乙烯，正在成为一条颇具吸引力的新的增产苯乙烯的途径。

裂解汽油是乙烯工业的副产物，产量约为乙烯产能的60-70％，利用其中的碳八馏分抽提回收苯乙烯，一套1000kt/a乙烯装置可获取24-42kt/a的苯乙烯，同时可回收混合二甲苯，使裂解碳八馏分从燃料价值升级到化学价值，且其生产成本约为传统乙苯脱氢生产苯乙烯的1/2，具有很强的市场竞争力；同时由于碳八馏分的分离，减轻了裂解汽油后续加氢装置的负荷，也减少了氢气消耗，又避免了裂解汽油加氢催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒。

从裂解汽油中回收苯乙烯的方案，目前采用的是萃取蒸馏法，但是碳八馏分中含有4000～15000μg·g^-1的苯乙炔(PA),而ST与PA的化学结构相似，两者与萃取蒸馏溶剂之间的相互作用也相似，因此通过现有的萃取精馏工艺条件不能实现ST与PA的有效分离。这些苯乙炔的存在不仅会增加SM阴离子聚合时的催化剂消耗量，对链长和聚合速度也有影响，而且会影响聚合产品的色泽、气味以及综合性能。所以在对乙烯裂解碳八进行抽提苯乙烯之前，必须对苯乙炔进行选择性加氢，而碳八馏分中含有30～50％的苯乙烯，因此在对苯乙炔进行加氢时，应该尽量降低苯乙烯的加氢损失。加氢产品中苯乙炔含量越低、苯乙烯损失率越小，是考核催化剂的重要指标，也是决定了从裂解汽油碳八馏分中回收苯乙烯工艺的效益。因此开发出一种适用于裂解碳八馏分选择性加氢脱除苯乙炔的催化剂成为该项技术的关键。

CN1852877A公开了一种在苯乙烯单体存在下选择性氢化苯乙炔的方法，催化剂为包含在θ氧化铝载体上的还原的铜化合物，在至少60℃和30psig压力的氢化反应器中，将苯乙炔氢化为苯乙烯。该技术苯乙炔加氢率较低只有70％左右，运行两周出现大的压降，无法继续运行，催化剂寿命短、强度小易碎，而且苯乙烯的损失率达到3％左右，不适宜进行工业化应用。

CN1087892A公开了一种采用氢化法来催化纯化苯乙烯单体的方法和设备，通过氮气稀释氢气(摩尔比约2:1到1:4)，将氢气和催化剂的选择性改进剂(如一氧化碳)混合，采用多级催化床的反应器或用分别含单个催化床的多级反应器，使得苯乙炔杂质在催化床内氢化成苯乙烯。该专利催化剂的适应范围仅为苯乙炔在较低的浓度(300ppm左右)，而裂解汽油碳八馏分中的苯乙炔含量通常在5000ppm以上。

CN101475438B公开了一种苯乙烯存在下苯乙炔选择加氢的方法，催化剂为含碳氧化物催化剂，催化剂含碳量0.02～8％。催化剂需要预先进行积碳处理，制备工艺较为复杂；积碳处理过程会影响催化剂的孔道结构，而且影响催化剂的运行寿命。